金属硅冶炼的热化学反应理论

金属硅冶炼的热化学反应理论

用碳还原二氧化硅是一个比金属冶炼还要更复杂的物热化学反应过程，在综合大量的科学研究之后，得出了金属硅生产中物热化学反应的基本规律，并从金属硅的生产工艺过程中，论证了所得到的规律的正确性和可参考性。

下面简要阐述年以来业界前辈们的经验成就，与我们在此基础上更深一层的科学归纳。

1. Si—O系

在Si—O系中，最稳定的“相”是SiO2，其理论熔点1933K（1660℃）【显晶型二氧化硅为1414℃】，沸点3048K（2775℃）。1973K时的比电阻为90Ω·m。研究表明，石英岩（SiO2）在加热过程的“相”过渡中有十多种变体，即它的结晶结构也跟着，有较大的体积变化。在金属温度1143~2001K下，从石英相，过度到鳞石英时，其体积增加值可达到14.7%，如此大的体积变化，结果就导致作为炉料组分的石英（俗称硅石）在炉料表层发生热裂。吸水性、导电性的石英成分愈高，炸裂得愈厉害。

在金属硅的冶金理论中，重大的理论突破是，发现了新的硅的低价氧化物—SiO。这从金属硅的除尘器中回收大量的SiO2粉尘得到证实。且能够进一步证实，在熔炼时，氧化物SiO起着非常重要的还原作用，它是必须的中间产物。SiO在Si—O系中的生成：

在液态下：SiO2+Si=2SiO （1）

平衡常数与温度的关系：LgPSiO=-(15200/T)+7.38

在液态下，纯SiO2的蒸发按下反应进行生成SiO：

SiO2=SiO+1/2O2 (2)

在1773K～1983K：

△G0=762240-244.06T

因此，能够充分理解炉中SiO的生成和参与反应的基础理论，就能够认清：防止生成的SiO逸出炉口损失的重要性，减少烟气、降低热能发散、消除尘粉尘（也称微硅粉）是提高冶金炉效率，改善冶金炉的技术经济指标重要的工作。

2. Si—C系

在冶炼金属硅时，对SiC的认识也非常重要，因它与SiO一样它也是过渡中不可或缺的产物。冶炼过程中它的生成，如果是在固态下完成的，固态的SiO2与还原剂中的固态C按下式进行反应：

SiO2+3C=SiC+2CO (3) SiO2+C=SiC+O2 SiO2+2C=Si+2CO SiO2+4C= SiO+ SiC+3CO

△G0=555615-322.11T

若PCO=100Kpa，在1725K时△G=0。因此，在冶炼反应过程中，在较低温度固态下，即未达还原温度时，将生成大量的SiC。即，如果有足够的碳，且SiO2与C有100%的接触面，则SiO2将全部转化为SiC（碳化硅的生产就是建立在这个理论基础上）。

* 液态的硅与固态的碳，按下式反应生成SiC：

Si+C=SiC (4) Si+2C=Si+2CO

在1683~2000K时：

△G =-100600+34.9T，

在2880K时，△G=0。也就是说，在2880K之前SiC是稳定的，高于该温度它将开始离解。

* 气态的SiO与过剩的C在高温下，按下式生成冷凝的SiC：

SiO+2C=SiC+CO (5) （正常： SiO+C=Si+CO SiO+SiC=2Si+O ）

在通常条件下SiC不熔化而是从固态转变为气态。

SiC将按下式进行离解生成液态硅和固态碳：

SiC→Si+C (6) 或 SiO2+0.5SiC=1.5SiO+0.5CO SiO2+2SiC= 3Si+2CO 2SiO2+SiC= 3Si+CO 0.5SiO2+SiC= 1.5Si+CO

充分理解SiC的生成、离解和参与反应的理论对减少SiC在炉中的残余量，对炉况的顺行十分重要。

3. 碳还原SiO2的热化学反应

生产金属硅时，用碳将硅从SiO2中还原出来的总的过程可表示为：

SiO2+2C=Si+2CO (7)

△G0T=697390-359.07T

当温度达到1942K时，可视为起始反应温度。

由于活度aC碳，aSi硅和a SiO2二氧化硅都等于1。所以平衡常数为KP=P2CO。

CO分压的对数：LgPCO=(-697390/38.308T)+9.37

在矿热炉生产的配料中的配碳是依上述反应式（7）进行的，被称为理论配碳量。但是，实际上在不同的温度下，SiO2被C还原的过程是通过形成中间产物固态SiC，气态的SiO和凝聚的SiO进行的。因此,反应过程不能简单的按(7)式进行。金属硅的生产的热力学范围必须掌握Si—O—C系中，元素、合金他们之间的浓度比例和熔炼温度二者交叉反应的相平衡原理。

冶炼金属硅还原反应所需的大量的热（占热消耗的69~72%）主要来源于电极底部（工作端）的电弧高温燃烧区，在这个燃烧区形内成一个气体空穴（也称高温反映区），在这个具有极高温度的空穴内，进行着物质的熔化、分解化合、离子化、汽化、沸腾、升华和相变等等多种激烈复杂的反应。为了对这个复杂的体系进行研究，我们建立了一个形象化的坩埚反应区模型。

当我们把这个模型格式化后，所形成的（守恒）条件是：

（1）当参与反应的“凝聚相”物质的蒸气分压，等于这些物质的饱和蒸气压时，在体系中可达到所有蒸发和凝聚反应的平衡。

（2）保持该体系可能存在的所有反应平衡，其中包括气相中化学元素的质量平衡，和化合物原子化常数值的平衡，并且在体系中达到离解和化合反应的平衡。

（3）体系中气体组分的容积平衡。

上述三个平衡的条件可能在实验室中可以兑现，但这种是必然的定律，它反映了模型内基本物质的物态平衡的反应。依据热力学的基本理论，这个模型揭示了金属硅生成的初始反应、中间反应和终点反应的气/液/固相与温度、压力的关系。所以我们认为，在冶炼金属硅的埋弧电炉中，存在着一个形似“锅”的反应区，它应可作为建立模型的基源。

曾有冶金学者依据热力学基本理论，对这个体系进行了研究和计算：

（1）在这个高温Si—O—C体系中，存在四个凝聚体系，它们是：固态或液态的SiO2，C，SiC和Si。存在于气相中的CO、CO2、SiO、SiO2、O、O2、C、Si和SiC。这些组成了Si—O—C系完整的热力学研究体系。

（2）在坩埚反应区电弧燃烧的高温下，凝聚相（固液混合体）和气相发生激烈的下述反应：

①SiO2+C=SiO+CO (8)

LgKP=(-33445/T)+17.19

②2 SiO2+SiC=3SiO+CO (9)

LgKP=(-75290/T)+34.45

③SiO+2C=SiC+CO (10)

LgKP=(4580/T)-0.14

④SiO2+Si=2SiO (11)

LgKP=(-33020/T)+15.05

⑤SiO+SiC=2Si+CO (12)

LgKP=(-9330/T)+4.35

⑥SiO+C=Si+CO (13)

LgKP=(-2420/T)+2.14

对于这个体系，气相的总压力由各分压确定：

P=PCO+Pco2+PSiO+Psio2+PO+Po2+PSi+Pc+PSiC=100KPa。

利用上述反应平衡常数与温度的关系可以计算出，在冶金温度下所有参与物质的蒸气分压。

在P=0.1MPa下，不同温度下，均匀混合物中相成分和组成的分量状态图，可以得出的结论是：

（1）C与SiO2相互作用的起始温度是在17K形成SiC，在凝聚的液相中除SiC外还有C和SiO2，

C和SiO2的存在表明了未生成SiC的余量。

（2）从17K一直到2005K，一直存在液态的SiO2凝聚相。

（3）硅碳化合物的形成，应是从1962K开始的，在未达蒸发点前，它的量随着温度的继续提高而增加。

（4）在所有的气相中均存在SiO和CO，而SiO的浓度也随着温度的提高而显著增加。

尽管上述所揭示的反应理论十分重要，但由于以前没有使用电热耦测温技术和PCL自动控制系统，所以炉内冶炼温度难以测定，也就使得应用这些理论，在实际计算冶金过程的物质平衡时，产生很大的局限性，甚至被强烈排斥。就逻辑推论，从SiO2用C还原为Si的物质链，可以概括成下列五种反应：

（1）SiO2+3C=SiC+2CO （14）

（2）SiO2= SiO+1/2O2 （15）

（3）SiO+ SiC=2Si+ CO （16）

（4）SiC= Si + C （17）

（5）C+1/2 O2= CO （18）

显然上述五个反应式并不能包括Si—O—C系的所有反应过程，式（14）非SiC的唯一生成方式，式（15）也非唯一SiO的生成方式，同样式（16）也非唯一的硅生成方式。因此，在下例理念的基础上，针对它复杂的多相反应，进行了简单的概括：

（1）初始反应物限定SiO2和C。

（2）液—气过渡相限定SiC和SiO，液—固过渡相限定SiC和SiO2，固—气过渡相限定SiCO和SiO2。

（3）反应产物限定Si和CO。

（4）尽管省略了一些衍生反应，但就终点反应产物而言，省略的反应只是过程反应，它的反应结果也包含在上述五个反应之中。

（5）把（14~18）式按热力学的基本理论进行有序排列，并有序进行逻辑计算。计算结果指出：

（a）按反应（16）所生成的硅占总量的66.67%，其余的硅是由剩余SiC的离解（间接、直接）所生成。

（b）生产1吨硅理论上需SiO2 2443Kg，C 1357Kg。反应产物硅和一氧化碳的重量比为1︰2。

热力学的上述分析和参与反应物质的初始反应、中间反应和终点反应的物质流的平衡计算结果，充分地表现出它对指导金属硅电炉设计和冶炼具有重要的意义：

（a）要充分认识中间过渡相SiO与SiC的生成与参与反应的理论，尤其要注意它们的存在条件和物化转化机理。

（b）电炉设计必须赋予反应过程足够高的反应温度条件。

（c）工艺过程控制指导思想是，紧紧抓住SiC和SiO的质量平衡，减少SiO的挥损和SiC的残余量。