柠檬酸酯增塑剂的性能及应用研究

GuangzhouChemicalIndustry

Vol郾45No郾24Dec郾2017

柠檬酸酯增塑剂的性能及应用研究

李丹娜

(河南应用技术职业学院,河南摇郑州摇450042)

*

摘摇要:随着增塑剂工业的快速发展,传统增塑剂邻苯二甲酸酯的毒性也受到人们的关注。绿色环保增塑剂柠檬酸酯具有

无毒无味、增塑性能优良、降解性好等特点,被认为是邻苯二甲酸酯的理想替代品。介绍了柠檬酸酯的毒性、增塑性能及其在食品、医疗和儿童玩具等行业中的应用,市场前景良好。但由于价格较高了其大量应用。因此,降低生产成本,大力推广绿色无毒增塑剂是市场发展的必要趋势。

关键词:增塑剂;柠檬酸酯;性能;应用摇摇

中图分类号:TQ32摇摇摇

摇文献标志码:A摇摇摇

文章编号:1001-9677(2017)24-0020-003

PropertiesandApplicationofCitrateEstersPlasticizer*

LIDan-na

(HenanVocationalCollegeofAppliedTechnology,HenanZhengzhou450042,China)

Abstract:Withtherapiddevelopmentofplasticizerindustry,thetoxicityoftraditionalphthalateplasticizercontinuestoattractconsiderableattention郾Asgreenenvironmentalplasticizer,citratewhichisavirulentinsipidity,excellentplasticityandgooddegradabilityisconsideredtobeanidealsubstituteforphthalates郾Theapplicationofcitrateinfood,medicineandotherindustrieswasintroduced郾Themarketispromising,butthehighpricehaslimiteditslargeapplication郾Therefore,reducingtheproductioncostandvigorouslypromotingthegreennon-toxicplasticizerarethenecessarytrendofmarketdevelopment郾

Keywords:plasticizer;citrateesters;performance;application

增塑剂是塑料加工助剂中生产和应用最大的一类助剂,随着聚氯乙烯(PVC)工业化的快速发展,增塑剂行业也显现出迅猛发展的势头。邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑剂由于具有良好的综合性能,挥发性小等特点,目前是塑料制品中应用最广泛的增塑剂。随着DOP的应用越来越广泛,生产和消费量越来越大,人们对它的毒性也开始加以关注。据报道,DOP有潜在的致癌毒性和生殖毒性,长期使用容易患贫血、血尿、孕妇畸胎等疾病,并影响肝细胞及白细胞[1]。美国、欧盟和日本等一些国家已出台相关法律,禁止DOP增塑剂在医疗用品、食品包装和儿童玩具等塑料制品中的应用[2]。我国也开始逐步邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品包装、医疗用品以及儿童玩具等领域塑料制品方面的应用。正因为传统增塑剂邻苯二甲酸酯的应用领域受到,目前增塑剂行业研究的重点是开发新型的无毒增塑剂。研究表明,柠檬酸酯是一种绿色环保型增塑剂,具有增塑性能优良、相容性好、无毒无味、挥发性小等优点,可完全代替DOP等传统增塑剂。

檬酸。目前,工业生产主要以发酵法生产柠檬酸。我国是世界上柠檬酸生产大国,不管是天然柠檬酸还是发酵法制取柠檬酸都有着丰富的原料资源。而且我国有较为先进的柠檬酸生产发酵技术,产品的质量和产量不断提高,这为开发无毒增塑剂柠檬酸酯创造了有利的原料条件。可食用的柠檬酸与醇类发生酯化反应生成纯度较高的柠檬酸酯。国外柠檬酸酯产品报道有50多种,其中有15种已工业化生产。目前,工业化生产的柠檬酸酯产品中柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)最为常见。

1郾1摇柠檬酸酯的毒性

柠檬酸酯增塑剂在动物实验中显示低毒或无毒性,并且有较好的生物降解性。与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比,无生殖毒性,急性毒性也小[3]。半数致死量LD50显示为无毒或低毒。柠檬酸三丁酯(TBC)的急性毒性LD50>2900mg/kg,乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)的LD50>30mg/kg,柠檬酸三乙酯(TEC)的LD50为7000mg/kg,乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)的LD50为7000mg/

1摇柠檬酸酯的性能

天然柠檬酸最初由水果中提取,尤其是柑橘类水果中含量较多,因为具有爽口的酸味,常被作为食品添加剂。随着柠檬酸应用范围的增大,19世纪末科学家成功研究出发酵法生产柠

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摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇摇

kg[4-5]。

其中,乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)是目前世界上公认的无毒增塑剂。关于ATBC的毒性,大量试验表明:无论在急性、慢性的,还是在亚急性的试验中,ATBC不会引起明显的病理过程,它可以被认为是无毒的物质[6]。

基金项目:河南省高校青年骨干教师资助计划:无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的开发应用研究(No:2014GGJS-135)。作者简介:李丹娜,女,副教授,主要从事有机合成及应用研究。

第45卷第24期李丹娜:柠檬酸酯增塑剂的性能及应用研究摇21

表1列出了ATBC的每人每天安全摄取量(ADI),同时也列出了常用的DOP和DBP的ADI值[6]。从表1可以看出:ATBC的ADI值比DOP、DBP的ADI值大10倍,正是因为乙酰基柠檬酸三丁酯的低毒性,美国食品和药物管理局(FDA)批准它用作食品包装及医疗用具的塑料增塑剂。

氯乙烯-二氯乙烯共聚物(PVDC)。其中乙酰柠檬酸三丁酯在国外食品包装工业中已得到广泛应用,目前在欧美一些国家和日本都被许可用于食品包装材料[6]。

PVC薄膜大量用于新鲜肉类及其制品、乳酪及新鲜蔬菜的包装。柠檬酸酯作为食品包装用PVC薄膜的主增塑剂,与传统Table表1摇1摇TheATBCADI、valueDOP、ofDBPATBC的,ADIDOP值,DBP

增塑剂

[mg无条件/kg(体重/)]

[mg有条件/kg(体重/)]乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)0~10郾010郾0~20郾0邻苯二甲酸二丁酯(DBP)0~10郾01郾0~2郾0邻苯二甲酸二辛酯(DOP)

0~10郾0

1郾0~2郾0

1郾2摇柠檬酸酯的塑化性能

和邻苯二甲酸酯增塑剂相比,柠檬酸酯作为增塑剂,它的耐光性、耐水性、耐寒性、抗菌性和抗霉性优良,并具有毒性小、挥发性小、相容性好等优点。PVC制品在其增塑之后具备良好的低温挠曲性,对热稳定,在熔封时能保持不变色。柠檬酸酯和乙酸酐发生乙酰化反应生成乙酰柠檬酸酯,乙酰柠檬酸酯既具有柠檬酸酯原有的优点,同时水抽出率和油抽出率比柠檬酸酯更低。经研究,乙酰柠檬酸三丁酯的增塑在质量[7]三丁酯的耐油性和耐水性和邻苯二甲酸酯增塑剂相当。同时,乙酰柠檬酸、速度和效率等方面都比传统增塑剂要高很多,但其无毒无味的环保特性使其能够满足食品、医疗等行业的高要求[5]的物理性质。表2列出了柠檬酸酯与主要增塑剂邻苯二甲酸酯增塑剂[2]。

Table表2摇2摇Physical几种增塑剂的物理性质ofseveralplasticizers

低温柔煤油抽出增塑剂名称

产品挥发性/%T软性(24h,水抽出

50益)/%f/益减少吸收水50(24益)h,/%邻苯二甲酸二丁酯(DBP)45郾4-40郾40郾250郾349郾1邻苯二甲酸二辛酯(DOP)4郾5-39郾00郾010郾2544邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)31-24郾00郾290郾439郾4柠檬酸三丁酯

(TBC)16郾5-38郾80郾430郾488郾8乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)17郾8-36郾00郾090郾49-乙酰柠檬酸三己酯(ATHC)

1郾0

-43郾0

0郾43

0郾00

-

2摇柠檬酸酯的应用

由于柠檬酸酯具有优良的增塑性能,且无毒无味,几乎可以11替代DOP。但由于其价格相对较高,目前主要用于食品包装、医疗用品等安全性要求比较高的领域。

2郾1摇在食品包装行业的应用

柠檬酸酯增塑剂毒性低,主要用于增塑聚氯乙烯(PVC)和

增塑剂相比,柠檬酸酯增塑的PVC薄膜具有以下优点:透气性好,可以减少脱水,能保持肉类中血红蛋白的活性,使肉类和蔬菜的保鲜期大大延长;透明度高,光泽性好,便于印刷和观察包装内食品;熔封性能好,能够克服普通PVC在包装肉类时难以熔封的缺点[2,8-9]柠檬酸酯增塑剂在食品级。

PVDC膜中既是主增塑剂,又能起到很好的稳定作用,同时可以增强PVDC的柔韧性和可加工性。研究表明[10]弹态转变的温度),和拉伸强度降低柠檬酸酯增塑的,扯断伸长率和柔韧性提高PVDC,其Tg(玻璃态向高,流变性能得到了很好的改善。随着ATBC用量增加,PVDC的可加工性PVDC也相应提高,涂覆成膜更加容易;柠檬酸酯增塑缩性突出薄膜,,这些特点使其更有利于长期保存食品使其透湿性更低,不透氧,阻隔性优良以及热收。同时,高频热封时,封合能力强。因此,柠檬酸酯增塑剂广泛用于火腿肠等食品包装以及食品保鲜膜[11]2郾2摇在医疗领域的应用

。

广泛应用于医疗器械ATBC因其无毒无味的特点。目前,随着柠檬酸酯生产技术的更新和,在上世纪70年代国外就已经工艺水平的提高,柠檬酸酯在医疗领域的应用更加广泛。

医用塑料容器方面,陈木玲等[12]研究表明,在增塑效率和生物化学性能方面,乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)增塑PVC与邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)相当。但ATBC增塑PVC的拉伸强度和断裂伸长率略优于DOP增塑PVC。因此,ATBC完全可以代替DOP用作PVC医用塑料的增塑剂,用于生产输液瓶、输液袋、腹膜透析用液袋、输血袋等塑料医用容器。

医用橡胶制品方面,蒋文等[13]研究表明,乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)应用于医用丁腈橡胶中对硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度等基本物理性能几乎没有影响,但和DOP增塑的胶料相比,ATBC增塑的胶料耐低温性和减震性能增加,因此ATBC可在医用橡胶中取代DOP。

医药方面,将柠檬酸酯加入到用于生产胶囊类药物的聚合物中,可以使聚合物更易于加工,提高胶囊壳的弹性,使其对药品的包裹效果达到最好。同时,柠檬酸酯加入到胶囊壳中还可以影响药物在人体内的释放速率,使血液中药物的有效浓度保持在一个相当稳定的水平[14],达到更好的治疗效果。SonjaLieb等研究发现ATBC影响丙烯酸酯膜的药物释放特性,增加药品在人体中的渗透性。

2郾3摇在儿童玩具中的应用

传统邻苯二甲酸酯增塑剂具有致癌性,属于环境激素类物质,因此,儿童玩具中使用邻苯二甲酸酯增塑剂受到绿色和平组织的竭力反对[5,15]。性强等特点,代替邻苯二甲酸酯作为儿童玩具的主增塑剂。欧美有关法律也将邻苯二甲酸酯列入儿童用品禁用名单在此情况下,柠檬酸酯因其无毒无味、增塑。目前在我国广东、上海等沿海城市的一些企业,都已经开始使用柠檬酸酯作为儿童玩具的主增塑剂。

2郾4摇在可降解材料中的应用

随着高分子工业的迅速发展,其带来的环境污染问题日益严重。在此前提下,可降解高分子材料应运而生,因可降解高分子材料具有独特的环保性能,很快得到市场认可。提高可降

摇22广摇州摇化摇工2017年12月

解高分子材料生产工艺水平及开发其应用性能具有重大现实意义。目前,食品和药物包装等方面应用最广泛的可降解塑料是聚乳酸酯(PLA),其具有安全无毒,透明性好兼具物理力学性能优良,在取代聚烯烃类膜方面有深远的应用前景。在PLA中加入柠檬酸酯增塑剂,两者极性酯基相互吸引,相容性较好,同时,柠檬酸酯可以降低PLA膜的玻璃化温度,改善其加工性能;而且柠檬酸酯增塑剂和传统增塑剂相比,其挥发性较小,不易迀移,不会污染食物和药物[11]。NadiaLjungberg等[16]认为TBC是PLA有效的增塑剂。柠檬酸酯增塑剂对其它降解高分子材料的增塑效果也有相关研究,MatkoErceg等[17]采用热重法研究了ATBC对聚羟基丁酯(PHB)热性能的影响,发现将ATBC加入到PHB中,不仅能很好保持PHB的生物降解性,而且可以降低其加工温度,改善其力学性能。

2郾5摇其它应用

3摇结摇语

TBC可以作为化妆品生产过程中的添加剂和乳化剂,可以阻止紫外线,防止皮肤角质层水分挥发,保持皮肤润湿和生理弹性,对受伤皮肤也有很好的治疗和营养作用。

烟草燃烧时会生成毒气HCN,而TBC用于烟草中可吸收HCN,从而减少对吸烟者的毒害;TBC还可使烟支保持较好的韧性而不易折断[18]。

柠檬酸酯还可与表面活性剂进行复配后作为三次采油的驱油剂。据国外专利报道,柠檬酸酯还可以作为硝化纤维溶剂、洗涤助剂、空气清新剂、除臭剂、特种胶乳粘结剂的增塑剂和马口铁皮表面处理的润滑剂等,还可作为润滑油及抗磨剂,也是聚氯乙烯树脂的爽滑剂[19]。

柠檬酸酯作为新型绿色环保增塑剂,与传统增塑剂相比,增塑效果相当。但柠檬酸酯增塑剂的耐寒性、耐光性、耐水性、抗菌性和抗霉性优良,同时具有相容性好、无毒无味、挥发性小等优点。能充分满足食品、医疗及儿童玩具等行业的高要求。随着柠檬酸酯的发展,目前主要用于食品包装、医疗用品等行业,其次在儿童玩具、可降解材料、化妆品和烟草等方面也有了广泛应用,市场前景很好。但是由于柠檬酸酯价格相对较高,了其大量应用。因此,改进生产工艺,降低生产成本,大力推广绿色无毒增塑剂是市场发展的必要趋势。

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