帽状银纳米粒子的制备及表面增强拉曼活性研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 第１０期　２００７年１０月　无　机　化　学　学　报　Ｖｏ１．２３　Ｎｏ．１０　Ｏｃｔ．．２ｏｏ７　ＣＨＩＮＥＳＥ．『０ＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　帽状银纳米粒子的制备及表面增强拉曼活性研究　肖桂娜１　满石清　．１　＇２刘应亮ｚ孟建新ｚ　（　暨南大学物理系，　暨南大学纳米化学研究所，广州　５１０６３２）　摘要：采用真空热蒸发法在白组装的单层阵列二氧化硅纳米粒子表面沉积银膜制备了帽状银纳米粒子。通过透射电镜　Ｍ）、　扫描电镜（ＳＥＭ）和紫外．可见－近红外分光光度计（ｕｖ．Ｖｉｓ．ＮＩＲ）对其表面形貌及光学性质进行了表征。以吡啶．（２．偶氮４）间苯二酚　作为探针分子，研究了该复合纳米粒子的表面增强拉曼散射（ＳＥＲＳ）活性．增强因子高达２．８８ｘ１＠。结果表明在二氧化硅纳米粒　子表面制备的帽状银纳米粒子是很好的表面增强拉曼散射活性基底。　关键词：银纳米帽；表面等离子共振；吡啶．（２．偶氮４）间苯二酚；表面增强拉曼散射　中图分类号：Ｏ６１４．１２３；Ｏ６１３．７２　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１－４８６１（２００７）１０．１７３８．０５　Ｃａｐ－ｓｈａｐｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ－ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ＸＩＡＯ　Ｇｕｉ－Ｎａ　ＭＡＮ　Ｓｈｉ－Ｑｉｎｇ　＇　ＬＩＵ　Ｙｉｎｇ－Ｌｉａｎｇ￣ＭＥＮＧ　Ｊｉａｎ—Ｘｉｎ　（。Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＰｈｙｓｉｃｓ，２１ｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＮａｎｏ－Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｉｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０６３２）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｃａｐｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｖａｃｕｕｍ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｂｙ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ　Ａｇ　ｆｉｌｍｓ　ｏｎｔｏ　ｔｈｅ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒ　ａｒｒａｙｓ　ｏｆ　ＳｉＯ２　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．Ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ＴＥＭ，ＳＥＭ　ａｎｄ　ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ—ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＳＥＲＳ）　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｕｓｉｎｇ　４－（２－Ｐｙｒｉｄｙｌａｚｏ）ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ（ＰＲＡ）ａｓ　ｐｒｏｂｅ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ．ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｆａｃｔｏｒ　ｗａｓ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ａｓ　ｌａｒｇｅ　ａｓ　２．８８￣１０６．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃａｐ－ｓｈａｐｅｄ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔｏｐ　ｏｆ　ＳｉＯ２　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｒｅ　ｇｏｏｄ　ＳＥＲＳ－ａｃｔｉｖｅ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｃａｐｓ；ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｌａｓｍｏｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＳＰＲ）；４－（２－ｐｙｒｉｄｙｌａｚｏ）ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ（ＰＲＡ）；　ｓｕｒｆａｃｅ－ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｒａｍａｎ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＳＥＲＳ）　相对于体材料．纳米尺寸的金属粒子具有许多　独特的物理和化学性质．其中表面等离子共振特性　是研究的热点之一。基于表面等离子共振响应，金　贵金属、碱金属以及部分过渡金属被发现具有　良好的表面增强拉曼活性．其中以银的增强能力最　强．金和铜次之。典型的拉曼活性基底主要有粗糙　金属电极和金属聚集胶体等［Ｓ，９１．而基底不稳定、可　重复性差以及拉曼信号增强的不可预知性了　商业化的推广。制备尺寸形状可控、增强效果好、稳　定性高、可重复性强的ＳＥＲＳ活性基底是拉曼研究　的目标　迄今已利用平板印刷技术【ｌ０１、自组装技术【ｌｌ１　属纳米粒子已广泛应用于癌症治疗、生物传感、表　面增强荧光光谱和表面增强拉曼散射等方面【　。表　面增强拉曼散射技术能灵敏地检测吸附于粗糙金　属（如金、银、铜）表面的离子或分子物种并提供丰富　的物质结构信息．在化学分析、生物检测和医学诊　断等领域［５－７１有着广阔的应用前景。　收稿日期：２００７－０７－０２。收修改稿日期：２００７－０９－０７。　和模板法【－　成功制备了具有上述特点的ＳＥＲＳ活性　国家自然科学基金（Ｎｏ．６０４７７０１５），广东省自然科学基金（Ｎｏ．Ｏ６ｏ２５１８Ｏ）和广东省自然科学基金团队项（Ｎｏ．Ｏ５２０ｏ５５５）资助项目。　通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｔｓｑｍａｎ＠ｊｎｕ．ｅｄｕ．ｃａ　第一作者：肖桂娜，女，２４岁，硕士研究生；研究方向：纳米材料。　维普资讯 http://www.cqvip.com 第ｌＯ期　肖桂娜等：帽状银纳米粒子的制备及表面增强拉曼活性研究　１７３９　基底，基底表面的金属纳米颗粒可呈圆形状、线状、　点状、柱状、三角形状等。近年，利用纳米球平版印　刷技术．Ｖａｎ　Ｄｕｙｎｅ和Ａｓｔｉｌｅａｎ小组［１￣１３１分别沉积银　或金薄膜于密排聚苯乙烯纳米微球单层阵列表面．　制备了结构有序、稳定、可重复且等离子共振峰可　调谐的拉曼活性基底　本工作以二氧化硅纳米粒子自组装单层膜作　为金属沉积模板．利用传统热蒸发法沉积银薄膜制　备了帽状结构ＳｉＯＪＡｇ复合纳米粒子．该方法操作　简便、成本低廉且可重复性好。选择吡啶一ｆ２一偶氮４１　间苯二酚（ＰＲＡ）作为拉曼分析物．探讨了该复合纳　米粒子的ＳＥＲＳ活性，对比了吡啶一ｆ２一偶氮一４１间苯二　酚正常拉曼光谱和吸附在银纳米帽表面的增强拉　曼光谱．并对不同表面等离子共振的帽状银纳米粒　子的ＳＥＲＳ活性进行了比较　１　实验部分　１．１　化学试剂　正硅酸乙￣（ＴＥＯＳ）．分析纯．汕头市光华化学　厂；无水乙醇（ＥｔＯＨ１，分析纯，天津市化学试剂一厂：　３一胺丙基三甲氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ，≥９７％１，分析纯，进　１：３分装；氨水（ＮＨ　．Ｈ２０１，２５％的水溶液，广州化学　试剂厂；双氧水（Ｈ２０￣，３０％的水溶液，广州化学试剂　厂；浓硫酸（ＨＥＳＯ￣，分析纯，广州化学试剂厂；银丝，　高纯试剂，国药集团化学试剂有限公司：吡啶一ｆ２一偶　氮一４１间苯二酚（ＰＲＡ１，分析纯，上海至鑫化工有限公　司：实验用水为自制高纯水．其电阻率大于１８．２０　ＭＱ・ｃｍ。　１．２样品的制备　ＳｉＯ　纳米粒子的制备【・４】：先将３１　ｍＬ无水乙醇，　３　ｍＬ水和５　ｍＬ氨水在磁力搅拌下混合均匀．然后　逐滴加入１．７　ｍＬ正硅酸乙酯．混合溶液逐渐呈乳　白色浑浊，持续搅拌１０　ｈ后加入２０　Ｌ硅烷偶联　剂ＡＰＴＥＳ对ＳｉＯ，胶体进行表面改性。静置整夜后，　将混合溶液离心洗涤并重新分散于酒精数次以除　去剩余反应物　ＳｉＯ，纳米粒子自组装单层膜的制备【・５】：将２　ｃｍ　×２　ｃｍ石英片放入“水虎鱼”溶液ｆ由体积比为７：３　的Ｈ：，ＳＯ　和Ｈ　Ｏ　组成）中浸泡３　ｈ，再依次用蒸馏水　和酒精超声波清洗１　ｈ．之后放在恒温干燥箱于１００　℃干燥２　ｈ以提高其表面亲水性。２～３滴一定浓度　的ＳｉＯ，溶胶滴于一洁净的普通玻片上静置３０　ｓ　后．将玻片沿水面缓慢浸入一盛满高纯水的烧杯　中，在水面上立刻形成了一单层ＳｉＯ　薄膜，利用向　上提拉法将单层膜转移到石英片上．待样品风干后　保存备用　帽状结构ＳｉＯＪＡｇ复合纳米粒子的制备：利用　传统真空热蒸发法沉积银膜到附有二氧化硅纳米　粒子自组装单层膜的石英片上　当容器室内真空度　达到６ｘ１０　帕时开始镀膜．薄膜的厚度与蒸发速度　由内置石英晶振微量天平仪在线监测．沉积速度为　０．０１～０．０３　ｎｍ・ｓ～。　１．３仪器和表征　二氧化硅纳米粒子的粒径分布和单分散性情　况用ＰＨＩＬＩＰＳ　ＴＥＣＮＡＩ　１０型透射电镜进行表征：用　ＰＨＩＬＩＰＳ　ＸＬ一３０ＥＳＥＭ型扫描电镜观测ＳｉＯ，纳米粒　子自组装膜的表面形貌．加速电压为２０　ｋＶ：用　Ｑｕａｎｔａ　４００Ｆ型热场发射扫描电镜观测帽状结构　ＳｉＯＪＡｇ复合纳米粒子的结构和表面形貌：银纳米帽　的吸收光谱用美国Ｖａｒｉａｎ公司的Ｃａｒｙ　５０００型紫　外一可见一近红外分光光度计测得：拉曼光谱测量采　用英国Ｒｅｎｉｓｈａｗ公司的ＲＭ　２０００型激光显微共焦　拉曼光谱仪　该仪器配有激发波长分别为５１４．５　ｎｍ　氩离子和７８５　ｎｍ二极管两个激光器以及分辨率为　２　ｅｍ一１的热电冷却的电流耦合设备探测器　本实验　采用７８５　ｎｍ激光器可有效避免荧光背景的干扰．　５０倍放大显微目镜，激光照射斑点大小２　ｍ，到达　样品表面的激光功率为０．８４　ｍＷ。在测试前，利用　拉曼特征峰为５２０　ｃｍ一１的单晶硅对光谱仪进行校　准。１０　Ｌ　ｌｘｌ０￣ｍｏｌ・Ｌ　的吡啶－（２．偶氮．４）１￣１苯二　酚酒精溶液分散于样品表面．待溶剂挥发后立即进　行拉曼测试　２结果与讨论　２．１　形貌分析　图１是ＳｉＯ　纳米粒子的透射电镜照片。ＳｉＯ：呈　球形状．表面较光滑平整，单分散性良好，平均粒径　约为１４０　ｎｍ．粒径分布范围窄．不均匀度小于８％。　图２是石英片上粒径约为２００　ｎｍ的ＳｉＯ：纳米　粒子自组装膜的扫描电镜照片。ＳｉＯ：微球自组装膜　基本呈密排单层阵列．但局部区域存在空白或粒子　重叠现象．这主要是由于所制备的ＳｉＯ：纳米粒子的　粒径存在一定的分布范围。　图３为石英片上２００　ｎｍ　ＳｉＯ２／２０　ｎｍ　Ａｇ复合　纳米粒子的扫描电镜照片。从图中可以清楚地看　出：二氧化硅表面的银帽层较粗糙，有一些纳米级　维普资讯 http://www.cqvip.com

１７４０　无机图１　二氧化硅纳米粒子的透射电镜照片。平均粒径　约为１４０　ｎｍ　Ｆｉｇ．１　ＴＥＭ　ｉｍａｇｅ　ｏｆ　ＳｉＯ２　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｉｔｈ　ａｖｅｒａｇｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ａｂｏｕｔ　１４０　ａｍ　图２石英片上二氧化硅纳米粒子自组装膜的扫描　电镜照片　Ｆｉｇ．２　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅ　ｏｆ　ａ　ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ａｒｒａｙ　ｏｆ　Ｓｉ０２　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｎ　ａ　ｑｕａｒｔｚ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ　图３　帽状结构ＳｉＯ：／Ａｇ复合纳米粒子的扫描电镜照片　Ｆｉｇ．３　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅ　ｏｆ　ｃａｐ—ｓｈａｐｅｄ　Ｓｉ０２／Ａｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　化学学报　第２３卷　的岛状结构存在，其表面形貌与蒸发速度有关　。　２．２吸收光谱　图４是银沉积厚度均为２０　ｎｍ．而不同ＳｉＯ，内　核粒径的帽状结构ＳｉＯｚ／Ａｇ复合纳米粒子的紫外．　可见一近红外吸收光谱图。ＳｉＯ，内核粒径为１４０和　２００　ｎｍ的银纳米帽的最大表面等离子共振峰分别　位于５６８和５８６　ｎｍ．这是由纵向等离子共振激发引　起的：而３３７　ｎｍ处较小的峰值是由横向等离子共　振激发引起的【ｌ７１　随着ＳｉＯ，内核粒径的增大，最大　表面等离子共振峰的位置发生红移，吸收带略增　宽　该复合纳米粒子的表面等离子共振峰的变化趋　势和核壳结构金属纳米粒子【ｌ８】的一致，随着核壳尺　寸比例的增大．其共振峰的位置红移且吸收带变　宽，核壳粒径不均匀分布、相位延迟效应以及电子　界面散射等物理机制是吸收带增宽的主要原因【１９１。　图中直线７８５　ｎｍ为拉曼光谱测试所用的激发光源　波长　Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ　Ｓｔｒａｉｇｈｔ　ｄｏｔｔｅｄ　ｌｉｎｅ　ｄｅｎｏｔｅｓ　ｔｈｅ　ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ　ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ（７８５　ｎｍ）　ｒ　ｔｈｅ　Ｒａｍａｎ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　图４不同ＳｉＯ：核粒径的银纳米帽的紫外一可见－　近红外吸收光谱图　Ｆｉｇ．４　ＵＶ－Ｖｉｓ—ＮＩＲ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｃａｐｓ　ｗｉｔｈ　ａ　２０　ａｍ　ｔｈｉｃｋ　Ａｇｆｉｌｍ　ａｎｄ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｓｉｚｅｓ　ｏｆ　ＳｉＯ２　ｃｏｒｅ　２．３　ＳＥＲＳ分析　将吡啶一（２一偶氮一４）间苯二酚（ＰＲＡ）配制成ｌｘｌ０　ｍ０卜Ｌ一－的乙醇溶液，其单体和二聚体的特征吸收峰　分别位于３９７和２４６　ｎｍ（未给出），远离激发光源波　长７８５　ｎｍ．表明共振拉曼贡献很小。　图５ａ￣ｂ分别是吡啶一（２一偶氮＿４）间苯二酚的乙　醇溶液和固体粉末的正常拉曼光谱。图５ａ表明，　ＰＲＡ的特征振动峰因其极低的分子浓度被溶剂　强的拉曼散射掩盖而几乎观察不到，图谱中８８１，　１　０４７和１　Ｏ９３　ｃｍ一－处的拉曼峰是由乙醇引起的。　维普资讯 http://www.cqvip.com 第１Ｏ期　肖桂娜等：帽状银纳米粒子的制备及表面增强拉曼活性研究　图５ｃ￣ｄ是相同拉曼测试条件下吡啶．ｆ２．偶氮．　４１间苯二酚分子吸附在银沉积厚度均为２Ｏ　ｎｍ．而　二氧化硅内核粒径分别为１４０和２００　ｎｍ的银纳米　很好，只有少数几个峰没有明确的归属．如８２８和　ｌ　０４４　ｃｍ～。　与ＰＲＡ的正常拉曼光谱ｆ光谱图ｂ１中特征振动　频率相比，表面增强拉曼光谱ｆ以图谱ｄ为例１中只　有部分振动峰发生了较小的频率位移，谱带明显展　宽．这说明探针分子主要是通过物理方式吸附在基　底表面　例如．图谱ｂ中吡啶的Ｃ．Ｃ伸缩振动峰由　ｌ　１８４和ｌ　５７５　ｃｍ　分别移至ｌ　２ｌｌ和ｌ　５６３　ｃｍ～：间　苯二酚的Ｃ．Ｃ伸缩振动峰由ｌ　１５０和ｌ　３１５　ｃｍ　分　帽基底上的表面增强拉曼光谱　表ｌ列出了图５中　观察到的吡啶一（２．偶氮．４１间苯二酚的主要特征振动　峰的拉曼位移、相对强度及其归属ｐ０￣ｚ３］．作为比较．　也给出了文献报导的结果（２０，２１］．数据表明大部分　拉曼位移及相应的振动归属与文献的结果吻合得　别移至ｌ　１４３和ｌ　３３０　ｃｍ　：图谱ｂ中位于ｌ　５９０　ｃｍ　处的Ｃ：Ｏ双键伸缩和Ｃ＝Ｎ双键骨架变形振动在图　谱ｄ中位移至ｌ　５９５　ｃｍ～；位于９７２　ｃｍ　处的间苯　二酚的Ｃ．Ｃ伸缩和Ｎ—Ｈ骨架变形振动峰在图谱ｄ　中位移至９６１　ｃｍ～；值得注意的是．图谱ｂ中位于ｌ　２５４　ｃｍ一１处的Ｃ．Ｃ和Ｃ．Ｎ伸缩振动在图谱ｄ中未　能观察到．而是与邻近的峰ｌ　２７７　ｃｍ　合并为一个　宽的振动峰：此外．图谱ｂ中位于ｌ　４７３，ｌ　３７３，ｌ　２７７　（ａ）～（ｂ）：Ｎｏｒｍａｌ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ＰＲＡ　ｉｎ　ｅｔｈａｎｏｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　和ｌ　０９５　ｃｍ一１处的振动峰在图谱ｄ中分别位移至　ｌ４６８．１　３８１．１　２９３和ｌ　１０１　ｃｍ～．详细的归属见表ｌ。　图中一些峰的移动或合并主要是由于金属纳米粒　ｓｏｌｉｄ　ｐｏｗｄｅｒｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ；（ｃ）～（ｄ）：ＳＥＲＳ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｆｏｒ　ＰＲＡ　ａｄ—　ｓｏｒｂｅｄ　ｏｎ　ｓｉｌｖｅｒ　ｎａｎｏｃａｐｓ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ＳｉＯ２　ｃｏｒｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　１４０　ａｎｄ　２００　ｎｍ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ　ｏｆ　Ａｇ　ｃａｐ　ｉｓ　２０　ｎｍ　子基底与探针分子间存在一定的化学相互作用［２４１。　图５ｄ与５ｃ相比．除了谱带ｄ中位于ｌ　２ｌｌ　ｃｍ　处的拉曼峰在谱带ｃ中移至ｌ　１９５　ｃｍ　外．两者其　图５　ＰＲＡ的拉曼光谱图　Ｆｉｇ．５　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　４－（２一Ｐｙｒｉｄｙｌａｚｏ）ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ（ＰＲＡ）　表１　吡啶－（２－偶氯－４）间苯二酚的拉曼位移、相对强度及其振动归属　Ｔａｂｌｅ　１　Ｒａｍａｎ　ｓｈｉｆｔｓ，ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｐｅａｋ　ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｓ　ｏｆ　ＰＲＡ　维普资讯 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１７４２　无机化学学报　第２３卷　余振动峰的拉曼位移基本一致：谱带ｃ中９１９和　９６４　ｃｍ　２个振动峰在谱带ｄ中合并为１个很宽的　峰，位于９６１　ｃｍ　处：谱带ｃ未能观察到７４１和７７９　ｃｍ　２个拉曼峰；除了１　０４０　ｃｍ　处的峰外．谱带ｄ　中其他振动峰的相对强度比谱带ｃ中相应的峰明　显更强，这是因为ＳｉＯ，内核粒径为２００　ｎｍ的银纳　米帽在７８５　ｎｍ波长处的吸光度更强．且其最大表　面等离子共振峰的位置更靠近激发光源波长（图４１。　２．４拉曼增强因子计算　拉曼增强因子的计算公式定义如下［２５２６１：　，＝一　—ｌ试｜Ｎ　其中，　和　是吡啶．（２．偶氮．４）ｌｈｑ苯二酚分子　分别吸附和未吸附在拉曼活性基底上某个特征振　动峰的强度面积，　和　分别代表吸附和未吸附　情况下激光照射区域内ＰＲＡ分子的数目　经过一系列估算步骤ｆ具体方法可参照上述２　个文献），得到以下简式：　Ｇ＝４．８ｘｌＯ５ｘＩ　｝Ｉ　ＳＥＲＳ谱表明ＳｉＯ，内核粒径为２００　ｎｍ的银纳　米帽基底储带ｄ１的拉曼增强效果最明显，这里我们　选择谱带ｄ中位于１　００３　ｃｍ一１处的振动峰来估算银　纳米帽基底的拉曼增强因子：　１　００３　ｃｍ　）　９　１８８ｘ２２￣２．０２ｘｌ　０５（ｃｍ　ｅｐｓ）　１　００３　ｃｍ　）　７０（ｃｍ　ｅｐｓ）　则有：Ｇ（１　００３　ｃｍ　１　２．８８ｘｌ０６。　３　结　论　化学合成与物理蒸发技术相结合制备了以二　氧化硅为核银为帽的帽状结构ＳｉＯ２／Ａｇ复合纳米粒　子．并对其形貌、光学性质及ＳＥＲＳ活性进行了表征　和研究　金属纳米帽的等离子共振峰具有明显的可　调谐性．通过剪裁核粒径与帽厚度的相对比例．其　共振峰可位于可见、近红外甚至红外波段。ＳＥＲＳ测　试结果表明银纳米帽基底具有良好的拉曼活性．增　强因子高达２．８８ｘ１０６　参考文献：　【１】０　Ｎｅａｌａ　Ｄ　Ｐ，Ｈｉｒｓｃｈ　Ｌ　Ｒ，Ｈａｌａｓ　Ｎ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｃａｎｃｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　２０（０，２０９：１７１－１７６　【２】Ｙｏｎｚｏｎ　Ｃ　Ｒ，Ｓｔｕａｒｔ　Ｄ　Ａ，Ｚｈａｎｇ　Ｘ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｔａｌａｎｔａ，２００５，　６７：４３８～４４８　【３】Ａｓｌａｎ　Ｋ，Ｗｕ　Ｍ，Ｌａｋｏｗｉｃｚ　Ｊ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｉ　Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　２伽Ｉ７．１２９：１５２４～１５２５　【４】Ｎｉｅ　Ｓ，Ｅｍｏｒｙ　Ｓ　Ｒ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，２７５：１　１０２－１　１０６　【５】Ｙｅｏ　Ｂ　Ｓ，Ｓｃｈｍｉｄ　Ｔ，Ｚｈａｎｇ　Ｗ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ａｎｏ１．Ｂｉｏａｎａ／．Ｃｈｅｍ．，　２伽Ｉ７．３８７：２６５５－２６６２　【６】ＺｈａｎｇＸＹ，ＳｈａｈＮＣ，ＶａｎＤｕｙｎｅＲ　Ｐ．Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，　２０ｏ６．４２：２－８　【７】Ｖｏ－Ｄｉｎｈ　Ｔ，Ｙａｎ　Ｆ，Ｗａｂｕｙｅｌｅ　Ｍ　Ｂ．　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，　２０ｏ５．３６：６４Ｏ一６４７　【８】Ｎｉｃｏｌａｉ　Ｓ　Ｈ　Ａ，Ｒｕｂｉｍ　Ｊ　Ｃ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００３，１９：４２９１－４２９４　【９】Ｓｃｈｗａｒｔｚｂｅｒｇ　Ａ　Ｍ，Ｇｒａｎｔ　Ｃ　Ｄ，Ｗｏｌｃｏｔｔ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｉ　Ｐｈｙｓ．　Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０ｏ４，１０８：１９１９１－１９１９７　【１０］Ｌｉｔｏｒｊａ　Ｍ，Ｈａｙｎｅｓ　Ｃ　Ｌ，Ｈａｅｓ　Ａ　Ｊ．Ｉ　Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０ｏ１，　１Ｏ５：６９０７～６９１５　【１ｌｌＬｕ　Ｙ，¨ｕ　Ｇ　Ｌ＇Ｌｅｅ　Ｌ　Ｐ．Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ．，２ＯＯ５，５：５－９　【１２］Ｒｕａｎ　Ｃ，Ｅｒｅｓ　Ｇ，Ｗａｎｇ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００７，２３：５７５７－　５７６０　【１３］Ｂａｉａ　Ｌ＇Ｂａｉａ　Ｍ，Ｐｏｐｐ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．　Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６，１１０：　２３９８２～２３９８６　【１４］ＳｔＳｂｅｒ　Ｗ，Ｆｉｎｋ　Ａ，Ｂｏｈｎ　Ｅ．Ｉ　ｃ０ｆｆ０　ｌｎｔｅｏＣａｃｅ　Ｓｃｉ．，１９６８，　２６：６２～６９　【１５］Ｗａｎｇ　Ｘ　Ｄ，Ｓｕｍｍｅｒｓ　Ｃ　Ｊ，Ｗａｎｇ　Ｚ　Ｌ．Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ．，２１１０４，４：　４２３～４２６　【１６］Ｌｉｔｏｒｊａ　Ｍ，Ｈａｙｎｅｓ　Ｃ　Ｌ，Ｈａｅｓ　Ａ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．　Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，　２０ｏ１．１０５：６９０７－６９１５　【１７］Ｌｉｎｋ　Ｓ，Ｅ１－Ｓａｙｅｄ　Ｍ　Ａ．　Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１９９９，１０３：８４１０－　８４２６　【１８］Ｏｌｄｅｎｂｕｒｇ　Ｓ　Ｊ，Ａｖｅｒｉｔｔ　Ｒ　Ｄ，Ｗｅｓｔｃｏｔｔ　Ｓ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，１９９８，２８８：２４３～２４７　【１９］Ｗｅｓｔｃｏｔｔ　Ｓ　Ｌ＇Ｊａｃｋｓｏｎ　Ｊ　Ｂ，Ｒａｄｌｏｆ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，　２０ｏ２．６６：１５５４３１－１－１５５４３１－５　【２０］ｄｅ　Ｏｌｉｖｅｉｒａ　Ｌ　Ｆ　Ｃ，Ｓａｎｔｏｓ　Ｐ　Ｓ，Ｒｉｂｅｉｒｏ　Ｍ　Ｃ　Ｃ．Ｉ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，１９９７，２８：５３－５９　【２１］Ｃｒａｎｅ　ＬＣ，ＷａｎｇＤＸ，Ｓｅａｒｓ　ＬＭ，ｅｔ　ａ１．Ａｎａ／ｙｔｅｉｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，　１９９５．６７：３６０－３６４　【２２］Ｂｉｓｓｅｔ　Ａ，Ｄｉｎｅｓ　Ｔ　Ｊ．　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，１９９６，２７：４９～５５　【２３］Ｓｅｔｔ　Ｐ，Ｐａｕｌ　Ｎ，Ｂｒａｈｍａ　Ｓ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，　１９９９．３０：６１　１－６１８　【２４］Ｚｈｏｕ　Ｘ　Ｆ，Ｆａｎｇ　Ｙ，Ｚｈａｎｇ　Ｐ　Ｘ．ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　Ｐａｒｔ　Ａ，　２伽Ｉ７．６７：１２２－１２４　【２５］Ｇｒｅｅｎ　Ｍ，Ｌｉｕ　Ｆ　Ｍ．　Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００３，１０７：ｌ３Ｏ１５～１３Ｏ２１　【２６］ＭｃＬｅｌｌａｎ　Ｊ　Ｍ，Ｘｉｏｎｇ　Ｙ，Ｈｕ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００６，　４１７：２３０～２３４