3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 1098785 A (43)申请公布日 2016.04.20

(21)申请号 2014104983.7(22)申请日 2014.09.25

(71)申请人中国石油化工股份有限公司

地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街

22号

申请人中国石油化工股份有限公司上海石

油化工研究院(72)发明人查晓钟 杨运信 张丽斌(51)Int.Cl.

B01J 23/843(2006.01)B01J 23/(2006.01)B01J 31/26(2006.01)C07C 69/14(2006.01)C07C 67/38(2006.01)

权利要求书1页 说明书15页

()发明名称

3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂(57)摘要

本发明涉及3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂，主要解决现有技术中3-乙酰氧基丙醛催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂，所述催化剂采用SiO2、活性组分包括选自铁Al2O3或者其混合物为载体，系元素的至少一种、碱金属元素和选自VA和IB中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于1.3-丙二醇的工业生产中。

C N 1 0 5 4 9 8 7 8 5 A CN 1098785 A

权 利 要 求 书

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1.3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、碱金属元素和选自VA和IB中的至少一种金属元素。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述铁系元素选自铁、钴和镍中的至少一种。

3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述VA金属选自锑和铋中的至少一种。5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述IB金属选自铜、银和金中的至少一种。6.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中铁系元素的含量为：3.00～15.00g/L，碱金属元素的含量为：0.10～3.00g/L。

7.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中所述选自VA和IB中金属的至少一种含量为0.10～5.00g/L。

8.由权利要求1所述的催化剂的生产方法，包括如下步骤：①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、碱金属元素的化合物、VA和IB中金属元素的化合物的溶液与载体混合；

②干燥。

9.3-乙酰氧基丙醛的合成方法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，以甲苯为溶剂，在权利要求1～7中任一项所述催化剂和促进剂存在下合成3-乙酰氧基丙醛。

10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于所述促进剂选自吡啶和三苯基磷中的至少一种。

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说 明 书

3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂

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技术领域

[0001]

本发明涉及3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂，所述催化剂的生产方法以及3-乙酰氧基丙醛的合成方法。

背景技术

[0002] 1.3-丙二醇(1.3-PDO)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)。

[0003] 1.3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1.3-PDO的工业化生产方法为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。其中环氧乙烷两步法工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。[0004] 众所周知，醋酸乙烯中有一个碳碳双键，该键可以发生氢甲酰化反应，在双键的一个碳原子上加上一个醛基，生成了乙酰氧基丙醛的同分异构体。该醛可以通过加氢变成羟基，酯基可以通过水解变成羟基形成二醇，这样醋酸乙烯经过氢甲酰化、加氢和水解就可以制备1.3-丙二醇。

[0005] 专利US4072709(Production of lactic acid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到α-乙酰氧基丙醛或者α-丙酰氧基丙醛。分离或不分离，然后通过加氢和水解过程得到1.3-PDO，或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制备3-乙酰氧基丙醛过程中均存在3-乙酰氧基丙醛收率低和选择性不高的问题。发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是3-乙酰氧基丙醛收率低及选择性低的问题，

提供一种3-乙酰氧基丙醛合成所用的催化剂，该催化剂具有3-乙酰氧基丙醛收率高对3-乙酰氧基丙醛选择性高的特点。

[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的生产方法。

[0008] 本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的3-乙酰氧基丙醛的合成方法。

[0006]

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：3-乙酰氧基丙醛合成

所用的催化剂，所述催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、碱金属元素和选自VA和IB中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同

[0009]

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说 明 书

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时包括铁系元素、碱金属元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自IB中的至少一种金属元素。此时VA的金属元素与IB的金属元素之间在提高3-乙酰氧基丙醛选择性和收率方面具有协同作用。

[0010] 上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钴和镍中的至少一种。[0011] 上述技术方案中，所述碱金属优选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种。[0012] 上述技术方案中，所述VA金属优选自锑和铋中的至少一种。[0013] 上述技术方案中，所述IB金属优选自铜、银和金中的至少一种。[0014] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、碱金属元素、VA金属元素和IB金属元素；例如所述活性组分由钴(或镍)、锂、铋和金组成，或者由钴、镍、锂(或铷)、铋和金组成，或者由钴、镍、锂、铷、铋和金(或硼)组成，或者由钴、镍、锂、铷、铋(或锑)、金和银组成。最最优选所述活性组分由钴、镍、锂、铷、锑、铋、金和银组成。

[0015] 上述技术方案中，所述催化剂中铁系元素的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为7.00～12.00g/L；所述催化剂中碱金属元素的含量优选为0.10～3.00g/L，更优选为0.50～3.00g/L；所述催化剂中选自选自VA和IB中金属的至少一种含量优选为0.10～5.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50～300m2/g，更优选为150～200m2/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。[0016] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的生产方法，包括如下步骤：

[0017] ①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、碱金属元素的化合物、VA和IB中金属元素的化合物的溶液与载体混合；

②干燥。

[0019] 上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自二茂铁、羰基钴、醋酸钴、氯化钴、羰基镍和氯化镍中的至少一种。步骤①所述碱金属化合物优选自碱金属氧化物、碱金属氯化物、碱金属盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种。步骤①所述VA金属化合物优选碱式碳酸铋、硫酸铋、氯化铋、柠檬酸铋铵、次水杨酸铋、氧化锑、硫酸锑和氯化锑中的至少一种；步骤①所述IB中金属化合物优选自柠檬酸铜、氯化铜、醋酸铜、银氨溶液、四氟硼酸银、氯金酸和四氯金酸铵中的至少一种。步骤②所述干燥温度为80～120℃，更优选为100～120℃。

[0020] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：3-乙酰氧基丙醛的合成方法，以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，以甲苯为溶剂，在上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述催化剂和促进剂存在下反应生成3-乙酰氧基丙醛。所述促进剂优选吡啶和三苯基磷中的至少一种。

[0021] 本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为50～180℃；反应的压力优选为1.0～15.0MPa；反应的时间优选为1.0～15.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.10～10.0。[0022] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸乙烯的转化率和3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性：

[0018]

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说 明 书

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[0024]

[0025]

与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括铁系元素、碱金属元素和选自VA和IB中的至少一种金属元素，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性。[0027] 实验结果表明，采用本发明时，3-乙酰氧基丙醛收率61.47％，选择性达到95.26％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括铁系元素、碱金属元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自IB中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可用于1.3-丙二醇的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

[0026]

具体实施方式

[0028] 【实施例1】

[0029] 催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gBi的Co2(CO)8、LiCl和次水杨酸铋(C7H5BiO4)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Bi含量2.80g/L。

[0030] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0031] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0032] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为61.47％，选择性为95.26％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0033] 【实施例2】

[0034] 催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gAu的Co2(CO)8、LiCl和四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li

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说 明 书

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含量2.10g/L，Au含量2.80g/L。[0035] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0037] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为61.73％，选择性为95.11％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0038] 【比较例1】[0039] 为【实施例1】和【实施例2】的比较例。[0040] 催化剂的制备：将含8.50gCo和含2.10gLi的Co2(CO)8和LiCl充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L。[0041] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0042] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0043] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为50.23％，选择性为85.39％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0044] 通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含Co、Li和Bi活性组分、同时含Co、Li和Au活性组分的催化剂性能比只含Co和Li活性组分催化剂的性能要更优，3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率都要高。

[0036]

[0045] 【实施例3】

催化剂的制备：将含7.00gCo、含0.50gNa和含1.00gBi的Co(OAc)2·4H2O、Na2O和(BiO)2CO3·0.5H2O充分混合溶解于浓度为8wt％盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为200m2/g，孔容为1.00，直径为5.6mm的球形Al2O3载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于80℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为7.00g/L，Na含量0.50g/L，Bi含量1.00g/L。

[0047] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应

[0046]

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说 明 书

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温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0048] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0049] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为57.32％，选择性为93.48％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0050] 【实施例4】

[0051] 催化剂的制备：将含12.00gFe、含3.00gK和含5.00gBi的二茂铁(Fe(C5H5)2)、K2SO4和BiCl3充分混合溶解于浓度为8wt％的水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为150m2/g，孔容为0.90，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于120℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Fe含量为12.00g/L，K含量3.00g/L，Bi含量5.00g/L。

[0052] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0053] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[00] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为62.93％，选择性为94.82％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0055] 【实施例5】

[0056] 催化剂的制备：将含8.50gNi、含2.10gRb和含2.80gBi的Ni(CO)4、RbNO3和柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Ni含量为8.50g/L，Rb含量2.10g/L，Bi含量2.80g/L。[0057] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0058] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0059] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为61.60％，选择性为95.06％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

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CN 1098785 A[0060] 【实施例6】

说 明 书

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催化剂的制备：将含8.50gNi、含2.10gCs和含2.80gSb的Ni(NO3)2·6H2O、CsOAc和Cl3Sb充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Ni含量为8.50g/L，Cs含量2.10g/L，Sb含量2.80g/L。

[0062] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0063] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[00] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为61.39％，选择性为95.13％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0065] 【实施例7】

[0066] 催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gSb的CoCl2·6H2O、LiCl和Sb2O3充分混合溶解于浓度为8wt％的水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Sb含量2.80g/L。

[0067] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0068] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0069] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为61.23％，选择性为95.34％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0070] 【实施例8】

[0071] 催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gSb的Co(NO3)2·6H2O、LiCl和Sb2(SO4)3充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Sb含量2.80g/L。

[0072] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和

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说 明 书

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1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0073] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0074] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为61.28％，选择性为95.％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0075] 【实施例9】

[0076] 催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gCu的Co2(CO)8、LiCl和酒石酸铜(C4H4O6Cu·XH2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Cu含量2.80g/L。3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0078] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0079] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为61.43％，选择性为95.17％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0080] 【实施例10】[0081] 催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gAg的Co2(CO)8、LiCl和银氨溶液([Ag(NH3)2]OH)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Ag含量2.80g/L。

[0082] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至0.2MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力1.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为50℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为1:10，持续反应1.0h后，停止反应。[0083] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0077] [0084]

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为58.41％，选择性为94.56％，为了便于说明和比

较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于

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表1和表2。

[0085] 【实施例11】[0086] 催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi和含2.80gAg的Co2(CO)8、LiCl和四氟硼酸银(AgBF4)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Ag含量2.80g/L。

[0087] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至1.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力15.0MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为180℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为10:1，持续反应15.0h后，停止反应。

[0088] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[00] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为62.07％，选择性为94.14％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0090] 【实施例12】[0091] 催化剂的制备：将含8.50gCo、含2.10gLi、含1.70gBi和含1.10gAu的Co2(CO)8、LiCl、次水杨酸铋(C7H5BiO4)和四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Bi含量1.70g/L，Au含量1.10g/L。[0092] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0093] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为.06％，选择性为96.37％，为了便于说明和比

较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0095] 通过实施例12与实施例1和实施例2同比看出，在提高3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，VA金属Bi与IB金属Au之间具有协同作用。[0096] 【实施例13】[0097] 催化剂的制备：将含8.50gNi、含2.10gLi、含1.70gBi和含1.10gAu的Ni(CO)4、LiCl、次水杨酸铋(C7H5BiO4)和四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm

[0094]

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的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Ni含量为8.50g/L，Li含量2.10g/L，Bi含量1.70g/L，Au含量1.10g/L。[0098] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0099] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0100] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为63.88％，选择性为96.35％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0101] 【实施例14】[0102] 催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含2.10gLi、含1.70gBi和含1.10gAu的Co2(CO)8、Ni(CO)4、LiCl、次水杨酸铋(C7H5BiO4)和四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Li含量2.10g/L，Bi含量1.70g/L，Au含量1.10g/L。[0103] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0104] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0105] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为.97％，选择性为96.84％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0106] 通过实施例14与实施例12和实施例13同比看出，在提高3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，铁系金属中Ni与Co之间具有协同作用。[0107] 【实施例15】[0108] 催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含2.10gRb、含1.70gBi和含1.10gAu的Co2(CO)8、Ni(CO)4、RbNO3、次水杨酸铋(C7H5BiO4)和四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Rb含量2.10g/L，Bi含量1.70g/L，Au含量1.10g/L。

[0109]

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和

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1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0110] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0111] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为65.05％，选择性为96.73％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0112] 【实施例16】

[0113] 催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含0.80gLi、含1.30gRb、含1.70gBi和含1.10gAu的Co2(CO)8、Ni(CO)4、LiCl、RbNO3、次水杨酸铋(C7H5BiO4)和四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Li含量0.80g/L，Rb含量1.30g/L，Bi含量1.70g/L，Au含量1.10g/L。3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0115] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0116] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为66.41％，选择性为97.39％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0117] 通过实施例16与实施例14和实施例15同比看出，在提高3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，碱金属Li、Rb之间具有协同作用，说明了Co、Ni、Li、Rb、Bi和Au六种活性组分之间存在很好的协同作用。[0118] 【实施例17】[0119] 催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含0.80gLi、含1.30gRb、含1.70gBi和含1.10gAg的Co2(CO)8、Ni(CO)4、LiCl、RbNO3、次水杨酸铋(C7H5BiO4)和四氟硼酸银(AgBF4)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Li含量0.80g/L，Rb含量1.30g/L，Bi含量1.70g/L，Ag含量1.10g/L。

[0114]

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应

[0120]

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温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0121] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0122] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为66.35％，选择性为97.47％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0123] 【实施例18】[0124] 催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含0.80gLi、含1.30gRb、含1.70gBi、含0.70gAu和含0.40gAg的Co2(CO)8、Ni(CO)4、LiCl、RbNO3、次水杨酸铋(C7H5BiO4)、四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)和四氟硼酸银(AgBF4)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Li含量0.80g/L，Rb含量1.30g/L，Bi含量1.70g/L，Au含量0.70g/L，Ag含量0.40g/L。3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0126] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0127] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为67.55％，选择性为98.16％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0128] 通过实施例18与实施例16和实施例17同比看出，在提高3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，IB金属Au、Ag之间具有协同作用，说明了Co、Ni、Li、Rb、Bi、Au和Ag七种活性组分之间存在很好的协同作用。[0129] 【实施例19】[0130] 催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含0.80gLi、含1.30gRb、含1.70gSb、含0.70gAu和含0.40gAg的Co2(CO)8、Ni(CO)4、LiCl、RbNO3、Cl3Sb、四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)和四氟硼酸银(AgBF4)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Li含量0.80g/L，Rb含量1.30g/L，Sb含量1.70g/L，Au含量0.70g/L，Ag含量0.40g/L。

[0125]

3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和

1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应

[0131]

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温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0132] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0133] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为67.21％，选择性为98.29％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0134] 【实施例20】[0135] 催化剂的制备：将含5.65gCo、含2.85gNi、含0.80gLi、含1.30gRb、含0.90gBi、含0.80gSb、含0.70gAu和含0.40gAg的Co2(CO)8、Ni(CO)4、LiCl、RbNO3、次水杨酸铋(C7H5BiO4)、Cl3Sb、四氯金酸铵(NH4AuCl4·2H2O)和四氟硼酸银(AgBF4)充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为168m2/g，孔容为0.94，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置3h于100℃干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Co含量为5.65g/L，Ni含量2.85g/L，Li含量0.80g/L，Rb含量1.30g/L，Bi含量0.90g/L，Sb含量0.80g/L，Au含量0.70g/L，Ag含量0.40g/L。[0136] 3-乙酰氧基丙醛的合成：将2.50mol甲苯、0.15mol催化剂、0.20mol三苯基磷和1.65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力12.4MPa，提高搅拌速度至800rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为120℃，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.0h后，停止反应。

[0137] 产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

[0138] 经计算3-乙酰氧基丙醛的收率为69.03％，选择性为98.82％，为了便于说明和比较，催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、3-乙酰氧基丙醛的收率和选择性分别列于表1和表2。

[0139] 通过实施例20与实施例18和实施例19同比看出，在提高3-乙酰氧基丙醛的选择性和收率方面，本发明使用的催化剂中，VA金属Bi、Sb之间具有协同作用，说明了Co、Ni、Li、Rb、Bi、Sb、Au和Ag八种活性组分之间存在很好的协同作用。[0140] 表1

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[0142] [0143]

表2(待续)

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表2(续)

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