维普资讯 http://www.cqvip.com 电源技术 碱性锌．高铁酸盐电池的研究 孙艳芝， 潘军青， 万平玉， 刘小光 （北京化工大学理学院，北京１０００２９） 摘要：研制了以高铁酸盐（Ｋ２ＦｅＯ４、ＢａＦｅＯ４）为正极，锌膏为负极制成的碱性电池。通过对ＡＡ和ＡＡＡ型Ｚｎ—ＢａＦｅＯ４和 ｚｎ．Ｋ２ＦｅＯ４电池的不同负荷和不同温度下的恒流或恒阻放电测试，研究了高铁酸盐电池的电化学性质。实验结果表明， 高铁电池表现出比碱锰电池更优越的放电性能，ＡＡ和ＡＡＡ型Ｚｎ—ＢａＦｅＯ４和ｚｎ—Ｋ２ＦｅＯ４电池在轻、中、重负荷放电下，其 放电容量比碱锰电池提高了５６％～１１６％。其中，高铁碱性电池的重负荷放电特性尤为突出，ＡＡ型高铁碱性电池的重 负荷放电时间比标准碱锰电池提高了９５％以上。当高铁电池的放电深度为３５％时，其循环寿命可达１５０次以上。 关键词：高铁酸盐电池；碱锰电池；放电容量；放电时间；循环寿命 中图分类号：ＴＭ ９１１．１４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００２—０８７ Ｘ（２００３）０６—０５１８—０４ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ａｌｋａｌｉｎｅ Ｚｎ—ｓｕｐｅｒ—ｉｒｏｎ（Ⅵ）ｂａｔｔｅｒｙ ＳＵＮ Ｙａｎ—ｚｈｉ，ＰＡＮ Ｊｕｎ—ｑｉｎｇ，ＷＡＮ Ｐｉｎｇ—ｙｕ，ＬＩＵ Ｘｉａｏ—ｇｕａｎｇ （Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００２９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ａｌｋａｌｉｎｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｓｕｐｅｒ—ｉｒｏｎ（Ｋ２ＦｅＯ４、ＢａＦｅＯ４）ｃａｔｈｏｄｅ ａｎｄ ｚｉｎｃ ａｎｏｄｅ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｎ—ｓｕｐｅｒ—ｉｒｏｎ（Ⅵ）ｂａｔｔｅｒｙ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｌｏａｄｓ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｚｎ— ＢａＦｅＯ４ ａｎｄ Ｚｎ－Ｋ２ Ｆｅ０４ ｉｎ ＡＡ ａｎｄ Ａ Ａ Ａ ｃｅｌｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ５６％～１ １６％ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ａｌｋａｌｉｎｅ Ｚｎ—ＭｎＣｈ ｂａｔｔｅｒｙ ｄｕｒｉｎｇ ｌｏｗ，ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｌｏａｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ．Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｉｍｅ ｏｆ Ｚｎ—ｓｕｐｅｒ－ ｉｒｏｎ（Ⅵ）ｉｎ ＡＡ ｃｅｌｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｉｓ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｖｅｒ ９５％ｌｏｎｇｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｚｎ—ＭｎＣｈ ｂａｔｔｅｒｙ ｄｕｒｉｎｇ ｈｉｇｈ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｌｏａｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ．Ｔｈｅ ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ ｏｆ Ｚｎ－ｓｕｐｅｒ—ｉｒｏｎ（Ⅵ）ｂａｔｔｅｒｙ ｉｓ ｕｐ ｔｏ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ １５０ ｔｉｍｅｓ ａｔ ３５％ ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒ－ｉｒｏｎ（Ⅵ）ｂａｔｔｅｒｙ；ａｌｋａｌｉｎｅ Ｚｎ—ＭｎＣｈ ｂａｔｔｅｒｙ；ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ；ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｉｍｅ；ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ 长期以来，传统的碱性锌锰电池一直采用Ｍｎ０２作为正极 的活性物质，然而正极Ｍｎ０２电极了碱锰电池容量性能的 进一步提高。１９９９年，以色列电池研究者ＬｉｃｈｔＬｌ Ｊ提出了采用 ＋６价高铁酸盐作为碱性电池的正极活性物质。采用高铁酸盐 作为电池正极的活性物质，它在放电中涉及三个电子的还原过 程，而传统的ＭｎＯｚ电极是单个电子的还原过程，因此采用高 铁酸盐作为电池正极的活性物质有望给出比传统ＭｎＯｚ电极 更高的比容量。 高铁酸盐电极在碱性电池中的稳定性和自放电与它的纯 度、电解液和隔膜材料等因素有关 】。纯度越高的高铁酸盐在 电解液中的稳定性越高，它的分解主要由于其自身分解产生的 活性氧化铁的催化。虽然高铁酸钡和高铁酸钾在４０％氢氧化 钾电解液中是一种难溶的电解质，但它们还是有一定的溶解 度，溶解产生的Ｆｅ０ｉ一经扩散穿透非选择性隔膜后，在锌负极 上还原生成的微粒状的铁对锌负极会产生严重的析氢自放电 现象，甚至会引起正负极之间的短路。本文通过化学法制成的 高纯度（９９％以上）的高铁酸盐（Ｋ２ＦｅＯ４、ＢａＦｅＯ４）作为正极材 料，以少量Ｂａ（０Ｈ）２饱和的浓氢氧化钾溶液为电解质来降低 高铁酸盐（如ＢａＦｅＯ４）的溶解度，以具有一定离子选择性的水 化纤维素隔膜作为电池的隔膜，并以此与碱性锌膏负极制成新 碱性电池（即高铁碱性电池），通过各种充放电实验，研究了它 的充放电性能。高铁碱性电池在实验中表现出比碱性锌锰电 池更优越的放电性能和良好的循环特性 Ｊ。 收稿日期：２００３—０２—１８ 作者简介：孙艳芝（１９７７一），女，山东省人，硕士生，主要研究方向 为电化学电源和腐蚀；导师：万平玉（１９６１一），男，河南省人，教授，主要 研究方向为化学电源和腐蚀。 Ｂｉｅｇｒｌ￣ｈｙ：ＳＵＮ Ｙａｎ－ｚｈｉ（１９７７一），ｆｅｍａｈ，ｃａｎｄｉｄａｔｅ ｆｏｒ ｍａｓｔｅｒ； １实验 １．１高铁电池的制备 高铁酸盐电极是采用纯度为９９．２％的高铁酸钾或纯度为 ９８．５％的高铁酸钡 】与９％的高纯胶体石墨粉经混合均匀 后，加少量以Ｂａ（０Ｈ）２饱和的４０％氢氧化钾溶液为电解液，在 维普资讯 http://www.cqvip.com 电源技术 压入镀镍钢筒，插入水化纤维素隔膜纸，装入以无汞锌粉、氢氧 大的浓差极化，使正极电位不断变负。而高铁酸盐中的高铁酸 钡和高铁酸钾在４０％ＫＯＨ的电解液中是一种难溶性的电解 质，它们的放电过程是按照固液两相溶解平衡进行的，在以 化钾和氧化锌等调和而成的锌膏，插入镀铟铜针作负极集电 极。电池经卷边等工序而成锌高铁酸盐电池。 １．２电池性能测试 Ｂａ（ＯＨ）２饱和的４０％ＫＯＨ电解液中，Ｆｅ０ｊ一的浓度受其Ｋ 的制约，在一定温度下是一个常数，因此，高铁电极的电极电位 不受放电过程的影响，放电曲线非常平坦。另外，由图可知， Ｚｎ－ＢａＦｅＯ４和Ｚｎ－Ｋ２ＦｅＯ４电池有着比Ｚｎ－ＭｎＯ２电池更大的放 将上述碱性锌高铁电池静置平衡２４ ｈ后，通过电池测试 仪检测高铁电池的放电容量、充放电特性及循环寿命等电化学 性能。 ２实验结果与讨论 电容量，分别提高了２２．３％和４１．６％，这主要是由于高铁酸盐 电池中的高铁电极有较高的理论容量和较高的实际利用率引 起的。 ２．１高铁酸盐电极的电极电位 高铁酸盐的酸溶液和碱溶液的标准电极电位分别如下： Ｆｅ０ｉ一＋８ Ｈ ＋３ ｅ：Ｆｅ３ ＋４ Ｈ２０ （Ｆｅ０ｉ—ＩＦｅ３ ）：２．２０ Ｖ Ｆ ０ｉ一＋３ Ｈ２Ｏ＋３ ｅ：ＦｅＯＯＨ＋５ ＯＨ— ２．３ Ｚｎ－Ｋ２Ｆｅｏ｜和Ｚｎ－ＢａＦｅ０４电池的中、重负荷放电性能 （１） 将高铁正极与锌膏负极构成的最常见的Ａ 和ＡＡ型高 铁碱性电池，通过不同电流放电来进一步测试高铁电池的实际 放电性能。图２为ＡＡＡ型高铁电池和碱锰电池分别在２００ ｍＡ、３６０ ｍＡ的中、重负荷下的恒流放电图，图３为从型高铁 电池和碱锰电池在１ ０００ ｎ 的重负荷下的恒流放电图。 从图２的放 电曲线可知，当放 电电流为２００ ｍＡ 时，Ｚｎ—ＢａＦｅＯ４和 Ｚｎ－Ｋ２ＦｅＯ４电池的 ｖｏ（Ｆｅ０ｉ一／ＦｅＯＯＨ）＝０．７６ Ｖ （２） 经实验测定，在４０％ＫＯＨ［以Ｂａ（ＯＨ）２饱和］的电解质溶 液中，高铁酸钾的溶解度为０．００１ ５ ｍｏｌ／Ｌ，高铁酸钡的溶解度 为０．０００ ８５ ｍｏｌ／Ｌ。根据能斯特方程式计算得到的高铁酸钾 的电极电位为０．６３ Ｖ，高铁酸钡的电极电位为０．６０ Ｖ，用惠斯 顿电桥法测定高铁酸钾的实际电极电位为０．６４ Ｖ，高铁酸钡的 电极电位为０．６１ Ｖ，基本上同理论值吻合。高铁酸盐在上述电 解液中的放电反应可以表示如下： ＢａＦｅＯ４＋３ Ｈ２Ｏ＋３ ｅ：Ｂａ（ＯＨ）２＋ＦｅＯＯＨ＋３ ＯＨ— ｖｏ（ＢａＦｅＯ４／ＦｅＯＯＨ）＝０．６１ Ｖ Ｋ２ＦｅＯ４＋３ Ｈ２Ｏ十３ ｅ：２ ＫＯＨ＋ＦｅＯＯＨ＋３ ＯＨ一 （Ｋ２ＦｅＯ４／ＦｅＯＯＨ）：０．６３ Ｖ （４） 图２ ＡＡＡ型Ｚｎ．Ｋ２ＦｅＯ４、Ｚｎ．ＢａＦｅＯ４和 放电容量分别是 （３） Ｚｎ－ＭｎＯ２电池的 ２．０７倍和１．５６ 倍。当放电电流 为３６０ ｍＡ时，Ｚｎ－ ＢａＦｅＯ４ 和 Ｚｎ． 高铁正极与锌膏负极构成锌高铁碱性电池，测得ｚｎ． ＢａＦｅＯ４电池的实际电动势为１．８６ Ｖ，Ｚｎ．Ｋ２ＦｅＯ４电池的电动 势为１．８９ Ｖ。 Ｚｎ－ＭｎＯ２电池的中、重负荷放电曲线 Ｆｉｇ．２ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｚｎ－Ｋ２ＦｅＯ４，Ｚｎ· ＢａＦｅＯ４ ａｎｄ Ｚｎ－ＭｎＯ２ ｉｎ ＡＡＡ ｃｅｌｌ ｃ￣ｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｍｅｄｉｕｍ ａｎｄ ｈｅａｖｙ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｌｏａｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｋ２ＦｅＯ４电池的放 ２．２ Ｚｎ．Ｋ２Ｆｅｏ４和Ｚｎ．ＢａＦｅ０４电池的轻负荷放电性能 图１为ＡＡ型Ｚｎ－ＢａＦｅＯ４、Ｚｎ．Ｋ２ＦｅＯ４电池和碱锰电池在轻 负荷（１００ ｎ ）下的恒流放电图。 从图中可看 ｌ·８ １．６ ＞１．４ １．２ ｌ·０ ０．８ ５ ｌ５ ２５ 电容量分别比Ｚｎ－ ＭｎＣｈ电池提高了 １１６％和７２％。由 此可知，在中、重 负荷放电下，Ｚｎ－ ＢａＦｅＯ４电池的放 电性能大大优于 Ｚｎ－ＭｎＯ２电池，也 稍优于ｚｎ．Ｋ２ＦｅＯ４ 图３ ＡＡ型Ｚｎ－Ｋ２ＦｅＯ４、Ｚｎ－ＢａＦｅＯ４ 出。高铁电池的放 电电压明显高于 碱锰电池，而且有 着比碱锰电池更 为平坦的放电曲 线。这是因为高 Ｑ／ｍＡｈ 电池。从型的高 铁电池的测定结 果如图３所示，从 铁电池的正极高 铁酸盐电极的理 论电极电位远远 高于碱锰电池的 和Ｚｎ－ＭｎＯ２电池的重负荷放电曲线 Ｆｉｇ．２ Ｄｉｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅｓ ｓｏｆ Ｚｎ－Ｋ２ＦｄＤ４， Ｚｎ－ＢａＦｅＯ４ ａｎｄ Ｚｎ－ＭｎＯ２ ｉｎ ＡＡ ｃｅｌｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｈｉｇｈ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｌｏａｄ ｄｉｃｈａｒｇｅ ｓ图１ ＡＡ型Ｚｎ—Ｋ２ＦｅＯ４、Ｚｎ－ＢａＦｅＯ４ 和Ｚｎ．ＭｎＣｈ电池的轻负荷放电曲线 Ｆｉｇ．１ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ＣＨＩ＇Ｖ￣ｏｆ Ｚｎ－Ｋ２ＦｅＯ４， Ｚｎ－ＢａＦｅＯ４ ａｎｄ Ｚｎ－ＭｎＯ２ｉｎＡＡ ｃｅｌｌ 图中可以看出，在 １ ０００ ｍＡ的大电 ｏ０ｎｆ ｉｎｌｏｗ。。 锄 ｌｏａｄ ｄ ｈａｒｇ 正极ＭｎＣｈ的电 位［ｖｏ（Ｋ２ＦｅＯ４／ 流放电下，Ｚｎ－ＢａＦｅＯ４和Ｚｎ－Ｋ２ＦｅＯ４电池的放电电位分别比标 准碱性Ｚｎ—ＭｎＣｈ电池提高了３００ ｍＶ和１９０ ｍＶ，放电时间分 别提高了９５％和５３％。 ＦｅＯＯＨ）＝０．６８１ Ｖ。ｖｏ（ＢａＶｅＯ４／ＦｅＯＯＨ）＝０．６４２ Ｖ，ｖｏ （ＭｎＯ２／ＭｎＯＯＨ）＝０．８１５ Ｖ］。从放电反应机理看，二氧化锰 作为一种Ｐ型氧化物半导体，它的电化学过程是按照一种固相 可见，在同样的锌膏负极下，高铁酸盐电池比碱性锌锰电 池表现出更为优越的放电特性。这种优越的放电特性，首先表 现为两类电极涉及的放电机理不同，在ＭｎＣｈ电极中，因为质 质子扩散机理进行，由于固相中质子扩散速度很小，引起了较 维普资讯 http://www.cqvip.com 电源技术 孙艳芝等：碱性锌一高铁酸盐电池的研究 子在固相中的扩散缓慢，尤其在大电流放电下，锰粉颗粒表面 明显优于碱锰电池。 生成ＭｎＯＯＨ的速度远远大于其在锰粉表面转移的速度，使得 ２．５不同放电率对Ｚｎ．Ｂ￣ｅ０４电池电化学性能的影响 锰粉颗粒内部的Ｍｎ％还没有充分还原为ＭｎＯＯＨ时，放电电 在通常的商品电池检测中，一般采用恒电阻放电法来测试 压就已经降到终止电压，从而使ＭｎＣｈ电极的实际利用率较 电池在不同负荷 小。而高铁电极的放电过程作为一种固液两相溶解平衡过程， 下的放电特性。本 高铁酸盐颗粒内部的活性物质在放电过程中，可以不断地从颗 实验通过对Ａ从 粒内部转移到电极表面放电。其次，这种优越性表现为高铁酸 型Ｚｎ－ＢａＦｅＯ４电 盐电极微粒比锰粉更为细小，实际测定钡盐微粒的直径为２～３ 池各种恒电阻放 ｍ，钾盐的直径为７～１０ ｍ，而电解锰粉却为１５～２０ ｍ，可 电。系统研究了不 以看出，由于钡盐和钾盐的微粒较小，可与电解液以及导电体 ０同放电电阻对ｚｎ— 石墨之间有更大的反应接触面积，从而使高铁酸盐能更有效地 理论容量百分数 Ｐｅｒｃｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ（％、 ＢａＦｅＯ＋电池电化 参与放电，因而高铁酸盐有着比锰粉更高的实际利用率。实验 结果表明，锌铁碱性电池的中、重负荷放电性能一．Ｆ 优越，适合 图５ ＡＡＡ型Ｚｎ．ＢａＦｅＯ４电池 学性能的影响。 在不同负载下的放电曲线 图５为ＡＡＡ型 现代用电器大功率工作的需要，是一种理想的碱性电池。 Ｆｉｇ．５ Ｄｉｃｓｈａｒｇｅ ＣＵｒｖｅｓｏｆ Ｚｎ－ＢａＦｅＯ４ Ｚｎ—ＢａＦｅＯ４电池在 ２．４温度对Ｚｎ．ＢａＦｅＯ４电池的影响 ｂａｔｔｅｒｙ ｉｎ ＡＡＡ ｃｅｌｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ４种不同负载下的 温度对大多数电池的重负荷放电特性有着明显的影响。 ａｔ ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｓｔａｎｔ ｌｏａｄｓ 放电曲线图。 本实验通过改变Ｚｎ—ＢａＦｅＯ４电池的放电环境温度。来研究高铁 实验结果表明，随着放电电阻的从大到小。ＢａＦｅＯ４的利用 电池的温度特性。图４为从型Ｚｎ．ＢａＦｅＯ４电池在不同温度下 率分别为８９％、８２％、７５％、５３％。可见，在小电阻放电下，Ｚｎ． 的重负荷（５００ ｍＡ）恒电流放电曲线图。０ ８ ６ ４ ２ ０ ８ ６ ＢａＦｅＯ４电池的性能较大电阻放电有所下降。这主要由于电池 ｌ· 从图中可看 在重负荷放电时。电池两极的极化现象明显增大，同时电解液 １． 出，高铁电池在不 的欧姆降增加，电池的放电电压下降，相应的电池容量有所减 １· 同温度下的放电 少。从图中可以看出，Ｚｎ—ＢａＦｅＯ４电池的放电性能比较优异。放 耋·． 仍表现为高而平 电曲线非常平坦。工作电压高而且平稳。它的实际比能量为 １． 稳的放电特性，但 １３０～１５０ Ｗｈ／ｋｇ，远远高于一般碱性电池７０～８５ ｗｌ１／ｋｇ的水 ０． 高铁电池在低温 平。另外，从图中可以看出 型Ｚｎ—ＢａＦｅＯ４电池在３．９ Ｑ 理论容量百分数 ０（０℃）下的放电曲 的重负荷放电下。其活性物质的利用率可达５３％，而碱锰电池 Ｐｅｒｃｅｎｔ ｏｆｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｉ ｃａｐａｃｉｔｙ（￣） 线的斜率较高温 在同等重负荷下的活性物质ＭｎＯａ的利用率仅为３４％～３８％。 图４不同温度下从型 （４０℃）下的放电 由此可见，Ｚｎ－ＢａＦｅＯ４电池能够适应重负荷放电的需要。 Ｚｎ．ＢａＦｅＯ４电池的恒流放电曲线 曲线的斜率变大。 ２ ６高铁电池的循环特性 Ｆｉｇ ４ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ Ｚｎ－ＢａＦｅＯ４ 高铁电池在低温 ｂａｔｔｅｒｙ ｉｎ ＡＡ ｃｅｌｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ｌ·８ 在碱性溶液 （０℃）的放电表现 ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ １．７ 中，锌和高铁酸盐 为１．２ Ｖ的放电 １．６ 电极都有较好的 平台和５０％的利用率，而高铁电池在高温（４０℃）则表现为１ ５ 砉１．５ 可逆性。因此，高 Ｖ的高压放电平台和６０％的高利用率。可见，高铁电池的放电 １．４ 铁电池具有一定 环境温度越高，电池的放电电压就越高，放电容量也越大。首 １．３ 的可逆性。图６ 先。这是因为Ｚｎ—ＢａＦｅＯ４电池电解液的电导受其温度的影响， １．２ 是从型Ｚｎ— 随着电池温度的升高，ＫＯＨ电解液的比电导随之升高，电池的 循环次数Ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ ＢａＦｅＯ４电池在 内阻变小，使得电池的放电电压升高；其次，由于在高温下，电 图６ ＡＡ型Ｚｎ—ＢａＦｅＯ４电池的 ３０％、３５％、４０％ 解液的粘度较小，减少了离子扩散阻力，电池两极的浓差极化 放电深度与循环次数的关系 放电深度下的循 现象明显减小，因而使电极内部的活性物质得以充分利用，所 Ｆｉｇ．６ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｄｅｐｔｈ 环实验图，图７是 以高铁电池的高温放电容量有所增加。虽然升高放电温度对 ｆｏ ｄｉｃｓｈａｒｇｅａｎｄ ｃｙｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒｏｆ Ｚｎ．ＢａＦｅ０４ ｉｎ ＡＡ ｃｅｌｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ 从型Ｚｎ－ＢａＦｅＯ４ 电池有一些有利的影响，但高铁电池的放电温度也不能过高。 和ｚｎ—Ｋ２ＦｅＯ４电 在实验中发现，当温度升高到６０℃以上时，电解液对负极ｚｎ 池在３５％放电深度下的充放电曲线。它 表明了高铁电池在 的化学腐蚀明显加大，另一方面，ＢａＦｅＯ４电极放电产生的 充放电过程中循环寿命与放电深度的关系。 Ｆｅ（Ｘ）Ｈ的溶解倾向增大，这对锌负极的放电和贮存都会产生 从图６可看出，当放电深度在４０％以内时，循环寿命随着 不利的影响。另外。从图中也可看出，Ｚｎ．ＢａＦｅＯ４电池在０℃时 放电深度的减少而增加，放电深度越少，电池放电后的终止电 的放电容量约为２５℃时的９０％，而碱锰电池在０℃时的放电 压就越高。从图７可看出。高铁酸钡电池的循环性能更为优 容量仅为２５℃时的６５％，可见，Ｚｎ．ＢａＦｅＯ４电池低温放电性能 越。这主要是因为高铁酸钡作为比高铁酸钾更难溶的电解质， 维普资讯 http://www.cqvip.com 电源技术 它具有比钾盐更 ２．０ （３）研究了高铁电池的循环特性，实验表明，在３５％的放电 ２ １５０Ｚｎ ＢａＦｅＯ，． － － －ＦｅＯ １．８ ４ １５０Ｚｎ Ｋ，＞ ：Ｉ Ｚｎ１ ｚｎ－Ｋ ２ＦｅＯ￣ＢａＦｅＯ＋低的电极电位，并 ，／ 深度下，高铁电池有１５０次以上的循环寿命，其中高铁酸钡电 池的循环特性优于高铁酸钾电池。 参考文献： ［１］ＬＩＣＨＴ Ｓ。ＷＡＮＧＢＨ。ＧＨＯＳＨＳ．Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃｉｒｏｎ（Ⅵ）ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： ． － ．／宰 ， １ 且由于它的颗粒 １．６ １．４ １．２ ０ Ａ 较小，与导体石墨 粉之间的接触更 充分，因而有更好 的循环特性，实现 ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０ ｔ｜ｈ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒ－ｉｒｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９。２８５：１ ０３９－－１ ０４２． 高铁电池的可充 性关键在于用低 溶解度的高铁酸 盐以及适当容量 ［２］潘军青。陈咏梅。赵旭辉。等．一种高铁电极及其碱性高能电池 ［Ｐ］．中国专利：ＣＮ ００１２４５７９．１，２０００．０９．２２． ［３］ＬＩＣＨＴ Ｓ，ＷＡＮＧ Ｂ Ｈ。ＧＨＯＳＨ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ Ｆｅ（Ⅵ） 图７ ＡＡ型高铁电池的充放电曲线 Ｆｉｇ ７ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ａｎｄ ｃｈａｒｇｅ ｃｕｌ－ｃｅ８ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒ－ｉｒｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｎｕｎｕｎｉａｔｉｃｏｌｌｓ。１９９９，１１７：５２２—５２６． ｏｆ ｓｕｐｅｒ－ｉｒｏｎ（Ⅵ）ｂａｔｔｅｒｙ ＡＡ ｃｅｌｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ ［４］ＢＯＵＺＥＫ Ｋ。ＲＯＵＳＡＲ Ｉ。ＢＥＲＧＭＡＮＮ Ｈ。以ａ１．Ｔｈｅ ｃｙｃｌｉｃ 的锌负极。 ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｆｅｎ＇ａｔｅ（Ⅵ）ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ Ｃｈｅｍ，１９９７。４２５：１２５—１３７． ３实验结论 （１）通过用高铁酸盐正极、锌负极和碱性电解液等研制成 锌高铁碱性电池，系统研究了高铁酸盐电池在不同负荷下的恒 ［５］ＬＩＣＨＴ Ｓ。ＷＡＮＧＢＨ，ＸＵＧ。ｅｔ ａ１．Ｓｏｌｉｄ ｐｈａｓｅｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ｏｆｔｈｅ Ｆｅ（Ⅵ）ｃａｔｈｏｄｅ：ｅｆｆｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｐｅｒ－ｉｅｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．ｒ Ｅｌｃｔｅｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９９。１１６：５２７—５３１． 流放电特性。同时，分析讨论了不同温度、不同负载下的恒电 阻放电对高铁电池性能的影响。实验结果表明，锌高铁电池是 ［６］ＨＯＭＰＳＯＮ Ｇ Ｗ。ＯＣＫＥＲＭＡＮ Ｌ Ｔ。ＳＣＨＲＥＹＥＲ Ｊ Ｍ． Ｐｒｅｐｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｕｒｉｆｉａｔｃｉｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｆｅｒｒａｔｅ［Ｊ］．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｅ。 １９５１．７３：１ ３７９．一１ ３８１． 种性能非常优越的碱性高能电池。 （２）根据实验结果，提出了高铁酸盐电池中高铁电极的放 ［７］ＳＣＨＲＥＹＥＲ Ｊ Ｍ，ＴＨＯＭＰＳＯＮ Ｇ Ｗ。ＯＣＫＥＲＭＡＮ Ｌ Ｔ． Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅲ）ｗｉｔｈ ｐｏｔａｓｓｉｍ ｆｅｎ＇ｕａｔｅ（Ⅵ）［Ｊ］． Ａｎａｌｙｔｉｅａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。１９５０。２２（１１）：１ ４２６—１ ４２７． 电机理是固液两相溶解平衡过程。 ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ ※ （上接第５１４页） 表２本项目材料与国际（日本）先进水平材料性能比较 Ｔａｂ．２ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｉｎ ｏｕｒ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｄｅ ｉｎ Ｊａｐａｎ 指标Ｐｒｏｐｅｒｔｙ 对０２的阻隔性 Ｈｉｎｄｒａｎｃｅ ｔＯ ｏ２［ａｍ３·（ｍ２·ｄ·０．１ ＭＰａ）Ｉ１］ 对水蒸汽的阻隔性 Ｈｉｎｄｒａｎｃｅ ｔｏ ｓｔｅａｍ［ｇ·（ｍ２·ｄ·０．１ ＭＰａ）Ｉ１］ Ｃ普通铝塑复合软包装材料 Ｃｏｍｍｏｎ ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｓｏｆｔ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｍａｔｅｒｉｌ ａ＜１．０ 本项目材料 Ｍａｔｅｒｉａｌ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｉｎ ｏｕｒ ｃｏｒｐ． 国际（日本）先进水平 Ｍａｔｅｒｉａｌ ｍａｄｅ ｉｎ Ｊａｐａｎ ＜１．０×１０—０ ＜１．０×１０—０ ＜０．５ ＜０．５×１０—０ ＜０．５×１０—０ 冷冲压成型性 冷冲破裂不能冲压成型 １ ｄ内复合膜自动分层 不能包装封口 ４ ｈ内产生气胀 ｏｌｄ ｓｔａｍｐｉｎｇ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 冲深８ ｉｎｌｎ左右 １２ ｄ后，内层与铝箔间的 剥离强度＞２．５ Ｎ／１５ ｔｏｎｉ 水浸泡２０ ｄ不气胀 冲深８ｉｎｌｎ左右 耐电解液浸泡的稳定性 Ｓｔａｂｉｉｆｔｙ ｉｎ ｅｌｃｔｒｅｏｌｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ 电池耐水泡性能 Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｗａｔｅｒ 抗电解液污染。夹金属电极片热封强度 Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｏ ｔｏｌｐｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｃｔｅｏｌｒｙｔｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ， １２ ｄ后。内层与铝箔间的 剥离强度＞４ Ｎ／１５ ｔｏｎｉ 水浸泡２０ ｄ不气胀 不具备此性能 ＞４０ Ｎ／１５ ｓｔｒｅｎｇｔｈｆｏｒ ｈｅａｔ ｓｅａｌｉｎｇｗｉｔｈｍｅｔａｌ ｅｌｃｔｒｅｏｄｅ ｓａｎｄｗｉｃｈｅｄ 自封强度＞１５ Ｎ／１５ⅡⅡｎ 耐穿刺性差 ｎｌｌｎ ＞５０ Ｎ／１５ ｔｏｎｉ 内膜耐穿刺性 Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏ ｐｕｎｃｔｕｒｉｎｇ ｏｆｉｎｎｅｒｆｉｌｍ 电绝缘性能 Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｙ 耐穿刺性好 点状腐蚀率＜０．１％ ３０％可测出电阻 耐穿刺性差 点状腐蚀率＞１％ ９０％可测出电阻 ＞６ Ｎ／１５ ｎｌｌｎ 层间初始剥离强度 Ｉｎｉｔｉｌ ｐ 蚯ｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａ＞２．５ Ｎ／１５ ｔｏｎｉ ８３． ＞６ Ｎ／１５ ｎｌｌｎ 参考文献： ［１】石宝庆．软包装技术与聚合橱诬离子电池［Ｊ】．中国包装。２００１。５ ［２】刘喜生．包装材料学［Ｍ】．吉林：吉林大学出版社。１９９７
