TDI三聚体的合成及其聚氨酯(脲)弹性体的制备

聚氨酯工业

POLYURETHANEINDUSTRY

2008年第23卷第6期

2008.Vol.23No.6

TDI三聚体的合成及其聚氨酯(脲)弹性体的制备

孙　健　郝俊松　王胜军　李再峰

3

(青岛科技大学生态化工教育部重点实验室　266042)

摘　要:以2,42甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料合成了TDI三聚体,用傅立叶变换红外光谱仪

(FTIR)进行了反应跟踪,确定了合成反应的条件;用TDI三聚体替代TDI合成了聚丁二烯2丙烯腈共聚二醇/聚四氢呋喃二醇(HTBN/PTHF)聚氨酯/脲(PUU)弹性体,对弹性体的力学性能和耐热性能进行了测定。结果表明,随着三聚反应的进行,在1706cm处异氰脲酸酯环的特征峰吸收强度增强,表明三聚化程度提高;三聚反应的最佳温度为50℃。用TDI三聚体替代TDI合成的PUU弹性体在300～420℃范围内的热稳定性要比TDI基PUU的好,但其拉伸强度、伸长率和永久变形有不同程度的下降。

关键词:TDI三聚体;聚氨酯脲;弹性体;制备中图分类号:TQ323.8　　　文献标识码:A　　　文章编号:1005-1902(2008)06-0022-03　　普通聚氨酯(PU)弹性体在80℃以下可以长期

[1]

使用,但在120℃条件下仅能使用数小时。为了提高其耐热性,人们常在聚氨酯分子链中引入内聚

[2]

能较大、热分解温度较高的有机杂环基团,如异氰脲酸酯、均苯四酸酐、嗯唑烷酮等,其中,异氰脲酸酯具有稳定的三聚六元环且环上无活泼氢,在聚氨酯大分子链上适当引入异氰脲酸酯环,增加其交联密度,使聚氨酯弹性体热稳定性、水解稳定性和刚性

[3～8]

得到很大的提高,效果最好,所以研究得较多。

本实验利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)跟踪确定了甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚成环反应合成TDI三聚体的最佳反应温度,用合成的TDI三聚体

3,52二甲硫基甲苯二胺(DMTDA),工业品,山东淄博

-1

辛龙化工股份有限公司;2,4,62三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP230),分析纯,江阴市桐岐泗河化工厂。1.2　TDI三聚体的制备

在配有控温仪、球形冷凝管、搅拌器和取样口的四口烧瓶中加入计量的TDI、催化剂DMP230,控制温度在一定的范围内,在强机械搅拌下进行反应,反应后期,每隔一定时间取样测定NCO含量。1.3　PUU弹性体的制备

1.3.1　TDI三聚体基PUU弹性体的制备

取质量比为8∶2的HTBN和PTHF于三口烧瓶中,然后在100～120℃下抽真空约015h,降温至80℃加入定量的TDI三要体,保持温度80～85℃,

制备了TDI三聚体基聚氨酯/脲(PUU)弹性体,提

高了PUU弹性体的耐热性能。1　实验部分1.1　实验原料

搅拌反应115h,取样分析NCO的含量,分析值与设计值(NCO质量分数为6%)基本符合后,在80℃下抽真空脱泡约015h。

预热模具和物料,取物料60g于100mL小烧杯中,再加入计量的固化剂DMTDA,用力搅拌约2min。将小烧杯中的物料加入到模具中,120℃下固化成型1h。取出试片,进行后硫化处理和分析测试。

甲苯二异氰酸酯(TDI),分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司;聚四氢呋喃二醇(PTHF),工业品,德国BASF公司进口分装;聚丁二烯2丙烯腈共聚二醇(HTBN),工业品,淄博齐龙化工有限公司;固化剂

3

通讯联系人:李再峰,男,教授;石油大学重质油国家重点实验室开放基金(2006204)、中国博士后基金资助(博士后基

金号20070410370)和山东省中青年科学家奖励基金(2007BS04001)项目。

第6期　　　　　　　孙健等・TDI三聚体的合成及其聚氨酯(脲)弹性体的制备・23・

1.3.2　TDI基PUU弹性体的制备

冰水冷却并进行红外分析,不同反应时间的红外分析谱图见图2。

以TDI代替TDI三聚体,其余同1.3.1。1.4　分析与测试

1.4.1　NCO基团的测定

采用二正丁胺法。1.4.2　红外光谱分析用VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)KBr涂膜法测定。1.4.3　热重分析

用日本NETZSOH2TG209型热分解仪作热重分析。参比物为Al2O3,升温范围为20～500℃,升温速率10K/min,N2气氛。1.4.4　性能测试

用高铁AI27000M型拉力实验机按GB528—92方法测定PUU弹性体的拉伸强度、伸长率和永久变形,按GB529—91方法测定PUU弹性体的撕裂强度;用上海险峰电影机械厂的橡胶硬度计按GB/T532—92方法测定PUU弹性体的邵氏硬度。2　结果与讨论

2.1　温度对TDI三聚反应的影响

图2　不同反应时间下TDI三聚体的FTIR谱图

　　由图2可以看出,随着反应的进行,2266cm

-1

异氰酸根谱带的吸收峰逐渐渐弱,1666cm处苯环

-1

的特征吸收峰强度不变,1706cm处异氰脲酸酯环上的CO特征峰强度有增强的趋势;表明TDI三聚化程度逐渐加深,在180min时达到最大值。2.3　PUU弹性体的性能

2.3.1　PUU弹性体的力学性能对比

TDI基和TDI三聚体基PUU弹性体的力学性能对比见表1。

表1　TDI基和TDI三聚体基PUU弹性体的力学性能

试样名称

拉伸强度/MPa伸长率/%永久变形/%邵A硬度

TDI基PUU18136528431591

TDI三聚体基PUU

151143321591

-1

图1为不同反应温度下NCO基团的转化率随反应时间的变化。

　　从表1可以看出,TDI三聚体基PUU弹性体由于TDI三聚环的影响,虽然其硬度没有发生变化,但其拉伸强度、伸长率和永久变形都有不同程度的降低。这一方面由于在聚氨酯的大分子链上以化学键

1—50℃;2—70℃;3—90℃;4—110℃

的形式引入TDI的异氰脲酸酯环结构,妨碍了聚氨酯大分子链的伸直,导致拉伸强度降低;另一方面由于TDI三聚体存在3个NCO基团,固化后增加了聚氨酯的交联程度,阻碍了大分子链的伸直链的形成,从而降低了其拉伸强度,实验结果和文献[9]的结论有一致性。这可以有效的指导对材料原料进行选择以减少材料的永久变形,加强材料的拉伸强度,提高材料伸长率。

2.3.2　PUU弹性体的耐热性能对比

图1　温度对NCO基团转化率的影响

　　从图1可以看出,不同反应温度对NCO基团转化率影响很大。在相同催化剂浓度下,反应温度越高,NCO转化率的变化越快,NCO基团的转化率在10%～40%的范围内曲线陡度很大,而当NCO基团

的转化率达到50%以上时,曲线走势趋于平缓。反应温度为50℃时,反应较为平稳,易控制,是较理想反应温度。

2.2　TDI三聚体反应过程的红外跟踪

从图3可以看出,聚氨酯脲弹性体的热失重曲线可分为3个失重区域。Ⅰ区为材料在200～

在温度50℃条件下,每隔30min取样,立即用

・24・聚氨酯工业　　　　　第23卷

300℃范围内表现的失重行为,主要由材料的软段区

　　(2)用TDI三聚体替代TDI合成的聚氨酯脲弹性体材料,在300～420℃范围内PUU的热稳定性要

比TDI基PUU的好;但拉伸强度、伸长率和永久变形上都有不同程度的下降。

参　考　文　献

1　刘晓华,亢茂青,王心葵.聚氨醑弹性体耐热性的影响因素.合

和硬度区之间的界面相分解所致,由于异氰脲酸酯

环刚性环的存在降低了与软段连接的氨基甲酸酯键的稳定性,所以TDI基PUU弹性体的稳定性略高于TDI三聚体基PUU弹性体。Ⅱ区为300～420℃范围内的失重规律,由于异氰脲酸酯环刚性环的存在TDI三聚体基PUU的热稳定性要比TDI基PUU的

好,实验结果和文献[2]的结论一致。Ⅲ区为420～470℃范围内为PUU弹性体材料的热失重行为,该区域内,两条曲线几乎重叠在一起,这个结果归属为弹性体的软段分子主链快速分解。

成橡胶工业,1997,20(6):377～379

2　李再峰,元伟,李金艳,等.耐高温聚氨酯弹性体.高分子通报,

2007,(9):45～51

3　SasalkiN,YokoyamaT,TanamaT.PropertiesofIsocyanurate2type

crosslinkedpolyurethane.(11):1765～I779

4　王士才,李宝霞,王得宁.聚异氰脲酸酯改性聚氨酵弹性体的RIM合成研究.聚氨酯工业,1997,4(12):15～20

5　王士才,李宝霞,王得宁.聚异氰脲酸值改性聚氨酯弹性体的合JPolymSci,PolymChemEd.1973,

成及研究.弹性体,1997,2(7):19～30

6　金超,李伟善,杨新宏.醇改性TDI2三聚体的合成及其应用.聚

氨酯工业,2004,19(4):9～13

7　李海虹.2,42甲苯二异氰酸酯三聚反应.合成树脂及塑料,2004,

21(3):26～28

8　王建军,史铁钧.耐热型聚氨酯弹性体的合成.合成橡胶工业,

图3　改性前后PUU弹性体的热失重分析比较2001,24(6):347～349

9　LiZF,YangGH,XuCM.Effectofthecrosslinkdensityonthe

morphologyandpropertiesofreaction2injection2moldingpoly(uretha2

3　结论

(1)TDI三聚反应的最佳反应温度为50℃,此

neurea)elastomers.JPolymSci:PartA.PolymChem,2003,42:1126～1131

时三聚反应比较平稳,易于控制。

收稿日期　2008-07-28　　修回日期　2008-10-21

SynthesisofTDITerpolymerandPreparationofPolyurethane2ureaElastomers

SunJian　HaoJunsong　WangShengjun　LiZaifeng

(KeyLaboratoryofEco2chemicalEngineering,MinistryofEducation,QingdaoUniversityof

ScienceandTechnology,266042)

Abstract:ATDIterpolymerwaspreparedby2,42tolylenediisocyanate,analyzedbytheFourierTransformIn2

fraredSpectroscopy(FTIR)andconditionsoftheTDIternarypolymerizationreactionwereconfirmed.Poly2ether2u2rethane2urea(PUU)elastomers,whichbasedonthemixtureofpolybutadiene2acrylonitrilecopolymerglycol(HT2BN)andpolytetrahydrofuranglycol(PTHF),synthesizedbyTDIterpolymerinsteadofTDI280/20.Themechanicandheat2resistantpropertiesofPUUweretested.Theresultsshowedthatwiththeincreasingofco2trimerizingring

-1

reaction,theintensityofcharacteristicpeak(at1706cmattributetoisocyanurategroup)wasenhanced,whichrevealedthatthedegreeofco2trimerizingringreactionoftolylenediisocyanatewasincreased.TheoptimalsynthetictemperatureofTDIterpolymerwas50℃.Theheat2stabilityofPUUmodifiedbyTDIterpolymerwasbetterthanPUUmodifiedbyTDI280/20from300℃to420℃,butthemechanicpropertieswerelower,includingtensilestrength,elongation2at2breakandpermanentdeformation.

Keywords:TDIterpolymer;polyurethane2urea;elastomer;synthesis

作者简介　孙健　男,1983年出生,硕士,研究方向:材料物理化学。