第４Ｏ卷第４期 有色金属加工 ＮＯＮＦＥＲＲＯＵＳ ＭＥＴＡＬＳ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ Ｖｏ１．４０ ＮＯ．４ ２０１１年８月 Ａｕｇｕｓｔ ２０１１ 浅论铜及铜合金热处理用保护性气氛及气氛控制 金泉 于朝中 （中铝洛阳铜业有限公司，河南洛阳４７１０３９） 摘要：铜及铜合金在保护性气氛下退火可以减少其表面氧化以达到光亮退火的目的。本文介绍了金属氧 化的条件、铜及铜合金热处理气氛的种类及制取，气氛的选择以及炉内气氛的控制。 关键词：铜及铜合金；热处理；气氛 中图分类号：ＴＧ１５６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７ｌ一６７９５（２０１１）０４—００４６—０４ 金属能否被氧化，或者金属氧化物能否自发分 解，取决于两方面的因素：一方面是金属氧化物的稳 定性（用金属氧化物的分解压力来衡量），另一方面是 气氛中氧的分压大小。 度的升高（４００％以上），铜的氧化速度与时间呈下述 关系： ｘ２：Ｋｔ ｘ——氧化膜的单位面积重量，克／平方厘米 ｔ——持续时间，秒 １ 金属氧化、分解的因素 Ｋ——常数 纯铜被氧化的平衡常数随温度的升高而增大，高 温时，铜的氧化速度显著升高。在氧化不充分的情况 下，在表面生成密实的红色氧化亚铜膜。 １．２金属氧化、分解压力与水蒸气的关系 水蒸气也能使金属氧化，因为其在高温时水被分 解成氧和氢。金属被水蒸气氧化后生成金属氧化物 和氢气，Ｍｅ＋Ｈ２Ｏ ＭｅＯ＋Ｈ２，平衡常数Ｋ＝ＰＨ ／ ＰＨ Ｏ，平衡常数随总压力和温度的改变而改变，但在 某一特定的温度和压力下为一常数。当氢与水的分 压比值小于平衡常数时，水蒸气将使金属产生氧化反 应，反之则金属氧化物被还原，从而阻止金属的进一 步氧化。 铜被水蒸气氧化的过程按以下反应进行： ２Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ 图１ 常见金属氧化物的分解压力与温度关系 Ｃｕ２Ｏ＋Ｈ２ 其平衡常数Ｋ＝ＰＨ Ｏ／ＰＨ ，９００￣Ｃ时为５０１００。 １．３ 金属合金（杂质）成分对铜氧化速度的影响 １．１ 金属氧化物的分解压力与温度关系 由图１可知，金属不同其氧化物的分解压力不 同，并且随温度的升高而增大，说明温度升高加居０了 金属的氧化。 杂质与合金成分对铜的氧化速度有显著影响。 在铝、铍和镁的影响下，铜的表面生成坚固的保护氧 化膜，减少铜的氧化程度；有砷、铈、铬和锰存在时，铜 的氧化速度显著增大，图２为８００％时各种合金成分 对铜氧化速度的影响。 金属与氧化合的能力以及金属氧化物的稳定性 与金属氧化物的分解压力和温度有关，在一定温度 下，与气氛的氧分压有直接关系。 低温时（１００℃）在铜的表面生成黑色氧化铜 （ＣｕＯ）膜。它的生成速度跟时间对数成正比，随着温 收稿日期：２０１０—１１～９ 第４期 有色金属加工 ４７ 者 ８０００持续时间，小时 图２ ８００。时合金成分对铜的氧化速度的影响 ２ 铜合金热处理过程中的保护性气氛 为了防止铜材在热处理过程特别是成品退火过 程中产生氧化，达到表面光亮的目的，生产过程中通 常采用的办法是在炉膛内通人保护性气体，防止氧化 的产生并且对已经氧化的表面进行还原。 ２．１气氛的种类 铜及铜合金的热处理气体保护主要是防止铜材 的表面氧化，影响成品的光亮度。 常用于铜及其合金热处理气氛主要有净化放热 式气氛、氮基气氛、氨分解气氛、木炭制备气氛及氢 气，见表１。 表１ 析出单相固溶温度及理想化学配比 气氛名称 代号 基本组成 ＪＦＱ２０ ＣＯ—Ｈ２一Ｎ２ 放热式气氛 净化放热式 ＦＱ ＪＦＱ６０ Ｈ ＪＦＱ５０ Ｈ２一Ｎ２ Ｎ２一Ｈ２系列 ＤＱ５０ Ｈ２一Ｎ２ 氮基气氛 Ｎ，一ＣＨ系列 ＤＱ ＤＱ７１ Ｎ２ 氨制备气氛 氨分解气氛 ＡＱ ＦＡＱ５０ Ｈ２一Ｎ２ ＭＱ１０ ＣＯ—ＣＯ２一Ｈ２一Ｎ２ 木炭制备气氛 ＭＱ ＭＱ４０ ＣＯ—Ｎ。 氢气 ＱＱ ＱＱ６０ Ｈ２ ２．２典型气氛的制取 ２．２．１放热式气氛 放热式气氛是由碳氢化合物燃料在较高的空气 消耗系数（０．５—０．９９）条件下进行不完全燃烧获得， 主要成分由还原性气体ＣＯ、Ｈ ，氧化性气体ＣＯ 、Ｈ Ｏ 和中性气体Ｎ，及残余甲烷组成。空气消耗系数为 ０．５～０．８时制得的气氛为高放热型气氛，０．８～０．９９ 时制得的气氛为低放热型气氛。 将放热式气氛经过净化，降低气氛中的有害成分 ＣＯ 、Ｈ Ｏ后的气氛称为净化放热式气氛，其主要成分 为氮气，其次还有少量的氢气，用于铜材光亮退火时 氢气可根据需要调整含量。 ２．２．２深冷法制氮气 深冷空气分馏制氮是以空气为原料，在深冷空分 装置（俗称制氧机）中，把空气深冷液化，利用氧和氮 的沸点不同，进行精馏分离而获得。 深冷分馏法作为一种传统技术，其优点是产气量 大，生产的氮气纯度高，运行稳定，在提取氮气时，可 同时获得氧、氩等其他气体。这也是深冷法相对于其 他方法的独特优点。因此，深冷法在大中型空分中仍 占据主导地位。但它的工艺流程复杂，设备制造、安 装调试等要求高，一次性投资高。所以深冷法适宜于 大规模工业制氮，而在中小规模制氮就显得不很 经济。 ２．２．３变压吸附法制氮气 变压吸附制氮是以空气为原料，用碳分子筛作吸 附剂，运用变压吸附原理，利用碳分子筛对氧和氮的 选择性吸附，使氧和氮分离，从而获得氮气。 变压吸附法制氮和深冷法制氮相比有显著的特 点：吸附可在常温下进行，不涉及绝热问题；工艺流程 简单，设备制造容易，操作维护方便；装置小巧，占地 少，投资省；设备启动迅速，能耗少，运行成本低；产品 氮气纯度可按热处理工艺要求进行调节等。从技术 经济效益上看，在＜（３０００—５０００）ｍ ／ｈ（标准状态 下）的制氮装置中，变压吸附优于深冷法制氮。通常 ３５００ｍ ／ｈ（标准状态下）以下的装置，相同规格的ＰＳＡ 装置，投资费用比深冷空分装置低２０％一５０％。 ２．２．４膜分离法制氮气 膜分离制氮的基本原理是以空气为原料，在一定 压力下，利用氧和氮等不同性质的气体在中空纤维膜 中的不同渗透速率来使氧和氮分离。 膜分离制氮和上述两种制氮方法相比，具有装置 结构更简单，体积更小，操作和维护更加方便，产气速 度更快的特点。缺点是对压缩空气的清洁度要求较 高，膜的过滤芯容易老化和腐蚀而失效，且中空纤维 膜价格昂贵。 膜分离制氮适合氮气纯度≤９８％的中、小型氮气 用户；当要求氮气纯度高于９８％时，它和同规格的变 压吸附装置相比，其价格要高出３０％左右。 供氮方式，一般有以下几种： 现场制氮。由工厂购置制氮设备制氮。 管道供氮。设有制氧站或邻近的工厂有氮气，氮 气通过管道送到热处理车间使用，是一种方便实惠的 ４８ 有色金属加工 第４０卷 供氮方式。 为保证设备的安全运行，密封性能好的钟罩式退 火炉可选择高氢含量的气氛，而其它型式的炉子选择 氢含量较低的气氛。 由制氮单位把液氮送到位于工厂的大型储气罐 内，再通过气化装置变成氮气，根据不同用量通过管 道送入炉内。 瓶装氮气（俗称瓶氮）。钢瓶容积４０Ｌ，额定充压 ２．３．３炉子生产能力及经济效益 各种气氛的导热系数（７６０ｍｍＨｇ，千卡 １０３／米 ￥小时 ｃＣ）见表２ 表２ １５ＭＰａ，瓶内贮气６ｍ ，瓶氮适合生产规模较小、氮气 需求总量不大的场合。 ２．２．５氨分解气氛 氨在镍做催化剂的条件下，在８００℃燃烧，即可得 到含氢７５％，含氮２５％的氨分解气氛。 根据氨分解发生装置所处的压力条件氨分解可 分为常压氨分解与加压氨分解。 由加压氨分解而得的分解气可与氮气在相等压 力下直接混合，并一起进入催化脱氧器除去ｔ昆合气中 残氧，并通过干燥器脱水。 常压氨分解无需另设氢氮气压缩机增压，操作简 便，维修量少，运行稳定可靠。加压氨分解炉胆工作 压力高，寿命较常压氨分解低。干燥器中的干燥剂容 易中毒而老化。 在铜材的退火过程中的氨分解方法通常主要是 用于制造氢气。 ２．２．６氢气 氢可用水电解、碳氢化合物的催化裂化或氨分解 等方法制取。小型氢用户以瓶装氢供应为主要来源。 所有气氛制造过程中均应严格控制气氛中的硫、 氨等杂质气体的含量，以减少其对铜的有害作用。 ２．３气氛的选择 选择热处理气氛应从材料成分的特点、炉型、炉 子生产能力及经济效益等方面加以考虑，例如：气氛 中氢含量的多少取决于炉子的类型、材料的种类、加 工润滑油的种类，所以一般很难定一个具体的数量 指标。 ２．３．１保护性气氛的特点 在生产过程中，应根据不同金属的特点选择合适 的保护性气体。 一般纯铜在熔炼过程中脱氧不好，造成加工铜材 内含有氧气，在高温下退火保护性气氛中的氢会渗入 铜的内部而产生氢病，因此，普通紫铜不适宜在高氢 状态下退火，甚至一般情况下，Ｔ２材料的铜材退火气 氛中不加氢。 黄铜退火时，由于锌极易与氧反应而使金属表面 污染，所以，黄铜应在还原性强的含氢气氛下退火，退 火气氛中应控制氧含量小于１ＰＰＭ，露点低于．７０℃。 ２．３．２炉型 选择导热性好的气氛可大大提高炉子的生产效 率，并且有利于炉膛内温度的均匀性。 铜及其合金的导热系数见表３ 表３ 在满足其他条件的情况下，还应综合考虑生产能 力、经济效益来选择保护性气氛，例如导热性差的合 金可以选择导热性相对好的气氛来加快热量的传递， 以提高生产效率。 铜合金热处理气氛控制 生产过程中，在选择了合适的保护性气体后，为 了达到热处理的理想效果，选择合理的气氛控制就显 得非常重要。 ３．１炉子设计 ３．１．１强对流炉子风道设计 设计强对流炉子时，叶轮尺寸应科学计算、合理 布置以保证提供足够量的保护性气体；合理布置保护 性气体进气、排气口；科学计算气氛导流角度；采用变 频电机送风；必要时增加导流筒等辅助设施，以提高 炉内气氛对流均匀性。 ３．１．２ 炉子密封 应保证炉子具有较高的密封性，设计排气止回装 置等。同时控制炉内气氛为微正压，以防空气进入 炉内。 ３．１．３先进的自动化控制系统 炉子应具有较高的机械化及自动化水平，生产过 程中的每个环节都要准确地按程序协调动作，并保证 生产的连续进行。 第４期 有色金属加工 ４９ ３．２气氛控制手段 工艺要求，不同时段或不同温度点对保护气流量进行 控制至关重要。同时不能影响炉内压力稳定。 一３．２．１气源压力控制 为了控制好炉内压力，首先气源压力要相对稳 定：可采用高压输送管道、炉前减压的模式；或者低压 输送管道、炉前储气罐缓冲的模式。 ３．２．２炉内压力控制 炉内压力稳定是铜及铜合金光亮退火的前提条 件，也是压力控制的最终要求，一般采用微差压传感 器压力采集＋高精度仪表压力控制／位式压力控制 （一般要求）＋比例调节阀调节进气量进行闭环控制 模式。 般控制手段有进气流量检测＋流量仪表控制 ＋压力闭环双重闭环控制；或者微量氧含量检测＋流 量仪表控制＋压力闭环双重闭环控制。 ４科学的热处理工艺 一切先进的设备及控制手段均为铜及铜合金热 处理最终工艺目的服务。正确的设备、合适的气氛、 先进的控制手段是铜及铜合金退火的先决条件。在 此基础上，设定科学合理的技术工艺参数、热处理操 作流程，才可以保证热处理材料的高质量。 参考文献 陈志远“氮基气氛热处理技术进展”《金属热处理｝２００２年第２７卷第 １２期 对于燃气炉、Ｕ型炉等非密闭炉子，还要考虑燃 气流量、热负荷以及炉门开、闭等可预知扰动，进行高 精度仪表＋ＰＬＣ综合控制。 ３．２．３炉内流量控制 为了实现铜及铜合金光亮处理的终极目的，按照 Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｉｎ ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ａｌｌｏｙ ＪＩＮ Ｑｕａｎ．ＹＵ Ｃｈａｏｚｈｏｎｇ （ＣＨＩＮＡＬＣＯ Ｌｕｏｙａｎｇ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｕｏｙａｎｇ，Ｈｅｎａｎ，４７１０３９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ａｌｌｏｙ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ａｎｎｅａｌｅｄ ｉｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｔｏ ａｃｈｉｖｅ ｔｈｅ ｏｂｊｅｃｔ ｏｆ ｂｒｉｇｈｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓ ｔｙｐｅ ａｎｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ａｌｌｏｙ，ｓｅｌｅｃｔｉｎｇ ｏｆ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ａｎｄ ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｉｎ ｆｕｒｎａｃｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ ｃｏｐｐｅｒ ａｌｌｏｙ；ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ （上接第３９页） 参照该计算方法得出的结果，也可以作为铸造生产时 的供水参考，随不同产品采用不同的水量，避免“大马 拉小车”及出水温度过高的情况发生。最终做到冷却 水量既合理又节约，达到节能、降耗目的。 参考文献 【１】周家荣・《铝合金生产技术问答》，２００７，冶金工业出版社 【 】肖亚庆＿《铝加工技术实用手册》， 。。 ，冶金工业出版社 【 】王祝堂・《铝合金及其加工手册》（第二版）＇ 。。 ，中南大学出版社 Ａｐｐｒｏａｃｈ ｏｎ Ａｍｏｕｎｔ ｏｆ Ｃｏｏｌｉｎｇ Ｗａｔｅｒ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ＡＩｕｍｉｎｉｕｍ Ａｌｌｏｙ Ｓｅｍｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｅ Ｃａｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ ＦＥＮＧ Ａｎｃｈａｏ （Ｓｕｚｈｏｕ Ｂｒａｎｃｈ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｎｏｎ—ｆｅｒｒｏｕｓ Ｍｅｔａｌｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｓｕｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ，２１５０２６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃｏｏｌｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｌｏｙ ｓｅｍｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ．ＦｒＯｍ ｔｈｅ ｗｏｒｋｉｎｇ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｃｏｏｌｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｆｏｒ ｓｅｍｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｓｔｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ ａｎｄ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｅｘａｍｐｌｅ，ｈｏｗ ｔｏ ａｓｓｕｒｅ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｃｏｏｌｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｉｓ ｉｎ ｒｅａｓｏｎ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｙ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐａｐｅｒ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｅｍｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｓｔｉｎｇ；ｍｏｕｌｄ；ｃｏｏｌｉｎｇ ｗａｔｅｒ；ｅｎｅｒｇｙ—ｓａｖｉｎｇ．
